王晨曦，李 飛，張鳳華，田曉文

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

新型三元聚合物阻垢劑的合成及性能評(píng)價(jià)

王晨曦，李 飛，張鳳華，田曉文

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

在水溶液中，以過硫酸鉀為引發(fā)劑，馬來酸酐（MA）、丙烯酸甲酯（MAC)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為反應(yīng)單體，合成無磷聚合物(MA/MAC/SMAS)。探討了阻垢劑投加量、阻垢實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)聚合物阻垢率的影響，在靜態(tài)試驗(yàn)條件下評(píng)價(jià)了其對(duì)氧化鐵的分散性能，用正交實(shí)驗(yàn)法確定了最佳合成條件：?jiǎn)误w配比n(馬來酸酐)∶n(丙烯酸甲酯)∶n(甲基丙烯磺酸鈉)=1.5∶0.5∶0.1，引發(fā)劑用量為單體的10%(wt)，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。結(jié)果表明：引發(fā)劑用量是影響聚合物阻垢率的主要因素，該聚合物具有良好的阻垢分散性，阻垢率高達(dá)90.1%，

無磷；聚合物；水溶液聚合；阻垢劑

隨著城市生活用水和工業(yè)用水量的迅速增加、淡水資源的日益匱乏和水質(zhì)污染逐年加重，作為典型的水處理化學(xué)品之一的阻垢劑要向高效、低毒、無公害3個(gè)方向發(fā)展[1,2]。當(dāng)今采用最多的阻垢劑以含磷阻垢劑為主，但無機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸和磷酸鹽類阻垢劑的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，使用時(shí)極易水解，從而生成磷酸鹽垢；同時(shí)含磷阻垢劑水解后會(huì)釋放磷，易造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，從而破壞環(huán)境；且如果水質(zhì)條件要求較高時(shí)，含磷阻垢劑產(chǎn)生的磷酸鈣垢及其他污垢，使得這類阻垢劑不能達(dá)到要求[3,4]。因此研究具有阻垢性能好，環(huán)境危害小和無毒等優(yōu)點(diǎn)的阻垢劑成為焦點(diǎn)。

共聚物類阻垢劑，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)其阻垢性能起到至關(guān)重要的作用。其中所含官能團(tuán)種類和數(shù)量，以及其分子鏈的長(zhǎng)短，都影響著其阻垢性能。所以為了使其具有高的阻垢率，其中只含有弱酸基團(tuán)如羧基、磷酸基等是達(dá)不到效果的，必須引入磺酸基團(tuán)，因其具有親水性和很好的抗鹽能力，可以使阻垢劑很好的溶于水中且防止鈣凝膠的形成。因此，目前開發(fā)共聚物阻垢劑的趨勢(shì)主要是是改變單體的種類和數(shù)量、變換引發(fā)劑或引入強(qiáng)酸基團(tuán)等提高共聚物的性能[5-7]。在認(rèn)識(shí)共聚物阻垢劑阻垢機(jī)理的基礎(chǔ)上，筆者選用馬來酸酐、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸鈉作為單體，過硫酸銨做引發(fā)劑，合成新型三元共聚物阻垢劑，幵用靜態(tài)法評(píng)價(jià)其阻垢性能和分散性能。結(jié)果表明，該新型三元共聚物阻垢劑具有良好的阻垢和分散性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和主要儀器

試劑：馬來酸酐（MA）、丙烯酸甲酯（MAC)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、過硫酸鉀等均為分析純,

由國(guó)藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司提供。

儀器:SHT型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杞鉄嵫b置（山東華魯電熱儀器有限公司），AVATAR-360FITR型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)。

1.2 聚合物IA/AM/SMAS/MA的合成

稱取一定量的馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉加入到四口燒瓶中，該四口燒瓶同時(shí)配有電子攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流管、導(dǎo)氣管。再加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢枋蛊淙芙?。待其升到一定溫度后，用兩個(gè)恒壓式滴定漏斗同時(shí)滴加引發(fā)劑過硫酸鉀和丙烯酸甲酯, 滴加時(shí)間在1 h左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下, 使三者反應(yīng)一定的時(shí)間, 待反應(yīng)完全后，用濃度為30%的NaOH溶液將產(chǎn)物的pH 調(diào)節(jié)為6～8。

1.3 阻碳酸鈣垢率的測(cè)定

碳酸鈣的阻垢率按GB/T1662-2008T水處理劑阻垢性能的測(cè)定（碳酸鹽沉積法）進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：Ca2+、HCO3-的濃度均為240 mg/L，加入一定量的阻垢劑，置于80 ℃水浴中恒溫10 h。取出冷卻至室溫后過濾，濾液中鈣離子的濃度采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定，幵按下式計(jì)算對(duì)CaCO3的阻垢率：

η = (V1－V2)/(V0－V2）×100%

式中: η— 阻碳酸鈣垢率，% ；

V0—實(shí)驗(yàn)前消耗的EDTA體積數(shù)，mL；

V1—加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的EDTA體積數(shù)，mL；

V2—未加阻垢劑試驗(yàn)后消耗的EDTA體積數(shù)，mL。

1.4 分散氧化鐵性能評(píng)定

配制實(shí)驗(yàn)用水：使其中鈣離子濃度為 150 mg（以CaCO3計(jì) ），鐵離子濃度10 mg/L，pH為9，藥劑濃度為15 mg/L。將配置好的用水在50 ℃下恒溫5 h，幵用分光光度儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件

本研究采用四因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，探討了單體的摩爾配比、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)對(duì)聚合工藝的影響，正交試驗(yàn)的水平和因素見表1，數(shù)據(jù)處理結(jié)果見表2。

表1 水平因素設(shè)計(jì)表Table 1 The design of level factor

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 The results and analysis of orthogonal experiments

由表2中的極差分析結(jié)果可見，影響聚合物阻垢性能的各因素主次順序?yàn)椋篊＞A＞D＞B即引發(fā)劑加入量是影響 MA/MAC/SMAS阻垢性能的主要因素，單體配比和反應(yīng)時(shí)間次之，反應(yīng)溫度影響最小。最佳合成條件為單體摩爾比 n(MA) ∶n (MAC) ∶n (SMAS) = 1.5∶0.5∶0.1，反應(yīng)溫度為80 ℃，引發(fā)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，阻垢率可達(dá)到90.1%。

2.2 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)阻垢性能的影響

在最佳工藝條件下合成聚合物，通過改變此聚合物的投加量進(jìn)而分析聚合物質(zhì)量濃度與阻垢率的關(guān)系。如圖1所示。

從圖1可以看出，本實(shí)驗(yàn)合成的阻垢劑具有閾值效應(yīng)，當(dāng)投加量為18 mg/L時(shí)，阻垢性能最好，高達(dá)90%左右。

圖1 聚合物質(zhì)量濃度與聚合物阻垢率的關(guān)系Fig.1 Relationship of copolymer concentration and inhibition efficiency

2.3 水樣溫度對(duì)阻垢率的影響

不同水樣溫度對(duì)聚合物阻垢率的影響，結(jié)果如

圖 2所示。

圖2 水樣溫度與聚合物阻垢率的關(guān)系Fig.2 Relationship of water temperature and inhibition efficiency

由圖2可見，隨著溫度的升高阻垢率逐漸下降。阻垢率隨溫度升高而下降主要有兩方面的原因：（1）當(dāng)水溫升高時(shí)，水中的離子的運(yùn)動(dòng)速度會(huì)加快，從而增加了碰撞幾率，生成的垢就多從而阻垢率就下降；（2）水樣溫度的升高也影響聚合物阻垢劑分子間的吸引力。

2.4 分散氧化鐵性能評(píng)定

在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中由于水的腐蝕作用將產(chǎn)生氧化鐵，它會(huì)沉淀在管壁表面從而影響傳熱效果，且會(huì)導(dǎo)致在水垢下腐蝕管材，因此抑制和分散氧化鐵的沉積是阻垢劑必須具備的一種重要作用。根據(jù)1.4試驗(yàn)，對(duì)合成的聚合物藥劑進(jìn)行分散氧化鐵試驗(yàn)，結(jié)果如表3。

表3 分散氧化鐵性能測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of dispersed iron oxide performance

表3數(shù)據(jù)表明，在分散系統(tǒng)中含氧化鐵越多，透光率越低，MA/MAC/SMAS具有較好分散氧化鐵的能力。

3 結(jié) 論

（1）以馬來酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉為單體, 過硫酸鉀作引發(fā)劑, 合成了新型無磷阻垢劑, 幵得到了其最佳合成條件: n(馬來酸酐)∶n(丙烯酸甲酯) ∶n（甲基丙烯磺酸鈉酯）: =1.5∶0.5∶0.1，引發(fā)劑與單體質(zhì)量比為 10%, 反應(yīng)溫度80 ℃, 反應(yīng)時(shí)間3 h。

（2）聚合物阻垢劑在投加量為18 mg/L時(shí)，阻碳酸阻垢率最高為90%，且具有很好的分散氧化鐵的能力。

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Preparation, Characterization and Inhibition Efficiency of New Terpolymer Scale Inhibitor

WANG Chen-xi, LI Fei, ZHANG Feng-hua, TIAN Xiao-wen
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China）

In aqueous solution, using potassium persulfate as the initiator, maleic anhydride (MA), methyl acrylate (MAC), methacrylic sulfonate (SMAS) as monomer, non-phosphate copolymer (MA / MAC / SMAS) was synthesized. Effect of inhibitor dosage and temperature on inhibition rate of the copolymer was discussed. Its dispersion property for iron oxide was evaluated under static test conditions, the optimum synthesis conditions were determined by using orthogonal experiment method: single body ratio n (maleic anhydride): n (methyl acrylate): n (methacrylic sulfonate) = 1.5:0.5:0.1, initiator amount of monomer 10%(wt), the reaction temperature 80 ℃, reaction time 3 h. The results show that: the amount of initiator is the main factor affecting the inhibition rate of the copolymer; the copolymer has good scale dispersion, inhibition rate can be up to 90.1%

Non-phosphorus ; Copolymer; Water solution polymerization; Scale inhibitor

TQ 325

A

1671-0460（2014）10-1947-03

遼寧省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2011223011。

2014-03-16

王晨曦（1991-），男，遼寧沈陽人，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：水處理。E-mail：289443978@qq.com。

李飛（1980-），男，副教授，博士，研究方向：水處理。E-mail：15040817950@163.com。