李路海，莫黎昕，冉 軍，辛智青

（北京印刷學(xué)院 北京市印刷電子工程技術(shù)研究中心，北京102600）

印刷電子的發(fā)展，使導(dǎo)電油墨的重要性日益凸顯。印刷電子是將傳統(tǒng)印刷工藝應(yīng)用于電子產(chǎn)品制造的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，其產(chǎn)品具有柔性化、輕便化、綠色環(huán)保、低成本、可大面積生產(chǎn)的特點(diǎn)（圖1），作為硅基電子的補(bǔ)充與擴(kuò)展，發(fā)展前景廣闊。

經(jīng)過(guò)多年的科學(xué)研究與應(yīng)用實(shí)踐，傳統(tǒng)的印刷油墨已有相對(duì)固定的構(gòu)成模式，例如膠印油墨的水墨平衡與觸變性能、凹印油墨的粘彈性與轉(zhuǎn)移性能，均與印刷裝備、版材以及印刷工藝形成了一定協(xié)同關(guān)系。導(dǎo)電油墨印刷不僅要求導(dǎo)電性好，還要輕、薄、粘附牢度高、連線性能優(yōu)越，因此無(wú)法簡(jiǎn)單沿用傳統(tǒng)油墨的構(gòu)成及印刷方式實(shí)現(xiàn)印刷電子產(chǎn)品制造?？v觀印刷電子產(chǎn)業(yè)鏈（圖2）可見(jiàn)，導(dǎo)電油墨是印刷電子器件制備的基礎(chǔ)材料。導(dǎo)電油墨的構(gòu)成與性能取決于印刷電子產(chǎn)品性能要求，而導(dǎo)電油墨的性能，又決定印刷電子導(dǎo)電材料的制備及其處理技術(shù)的研發(fā)方向。

印刷電子產(chǎn)品和導(dǎo)電油墨技術(shù)發(fā)展以技術(shù)集成為特點(diǎn)，產(chǎn)品市場(chǎng)預(yù)測(cè)逐年增長(zhǎng)，在許多領(lǐng)域的年復(fù)合增長(zhǎng)率超過(guò)45%，呈現(xiàn)快速上升態(tài)勢(shì)［2］。印刷電子產(chǎn)品要求導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電性能好、厚度薄、附著力強(qiáng)，因此開(kāi)發(fā)高性能導(dǎo)電油墨十分必要。

中國(guó)印刷電子產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展，有大量的微納米尺度光電子材料研究作為基礎(chǔ)［3－5］。但以印刷電子概念突出印刷技術(shù)與電子制造相結(jié)合的說(shuō)法，則始于近十年，從2007年昆山海斯印刷電子有限公司成立，到2010～2011年間中科院蘇州納米所、天津大學(xué)、北京印刷學(xué)院陸續(xù)成立印刷電子研發(fā)機(jī)構(gòu)，直至2014年，全國(guó)大約有近百家研發(fā)機(jī)構(gòu)和企業(yè)開(kāi)展印刷電子領(lǐng)域研究工作?？傮w上，我國(guó)印刷電子技術(shù)落后于國(guó)外，但在導(dǎo)電油墨及基礎(chǔ)材料研究方面，與國(guó)際先進(jìn)水平差距不大［1］。

圖1 印刷電子概念圖示Conception of printed electronics

圖2 印刷電子產(chǎn)業(yè)鏈構(gòu)成示意圖［1］Structure of printed electronics industry chain

1 導(dǎo)電油墨的種類及其基本構(gòu)成

1．1 導(dǎo)電油墨分類

一般將印刷與燒結(jié)處理后具有導(dǎo)電性能的油墨，稱為導(dǎo)電油墨。印刷與涂布具有較強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，從一定意義上理解，滿印即為涂布，局部涂布即為印刷，本文將具有導(dǎo)電功能的涂布液也視為導(dǎo)電油墨。

從適用于不同的印刷方式的角度分類，可分為柔版印刷、凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹膠印刷、轉(zhuǎn)移印刷、納米壓印和無(wú)水膠印以及噴墨印刷油墨。伴隨印刷技術(shù)發(fā)展，新型導(dǎo)電油墨不斷出現(xiàn)，例如微接觸印刷導(dǎo)電油墨、液態(tài)金屬油墨等。

從導(dǎo)電材料角度分類，可分為無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料以及復(fù)合導(dǎo)電油墨。使用材料包括：金、銀、銅、鎳、鋁等金屬及其化合物；硅、鍺、碲化鎘、銅銦鎵硒等半導(dǎo)體材料；導(dǎo)電高分子和小分子；石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等。

無(wú)機(jī)納米材料電荷遷移率遠(yuǎn)高于有機(jī)電子材料，并且性能穩(wěn)定。銀、銅等無(wú)機(jī)納米導(dǎo)電材料已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于印刷電子領(lǐng)域。表1是目前報(bào)道的典型無(wú)機(jī)納米金屬導(dǎo)電油墨。

有機(jī)系導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電填料多為導(dǎo)電高分子。導(dǎo)電高分子是指具有共軛π鍵長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的一類有機(jī)聚合物，經(jīng)過(guò)摻雜而具有與金屬相似的電學(xué)性質(zhì)，同時(shí)又保留了傳統(tǒng)聚合物的機(jī)械和可加工性。導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是自身固有的，與普通絕緣高分子與無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料（如金屬粉末或碳粉）復(fù)合而成的導(dǎo)電物不同，因此又被稱作本征型導(dǎo)電高分子（intrinsically conducting polymer），也稱為合成金屬。

表1 已報(bào)道的部分金屬納米顆粒噴墨用導(dǎo)電墨水性能Characteristics of reported metallic nanoparticle conductive inks

復(fù)合導(dǎo)電油墨是重要的發(fā)展方向。復(fù)合導(dǎo)電油墨是指將兩種或兩種以上的導(dǎo)電填料混合，利用各自的性能優(yōu)勢(shì)，制備具有特殊性能的導(dǎo)電油墨。目前最新的研究將新型碳材料作為復(fù)合材料之一，利用其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)等特性，增強(qiáng)油墨綜合性能。例如：以石墨烯為導(dǎo)電填料可提高碳系導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性，開(kāi)發(fā)碳系導(dǎo)電油墨更廣泛的應(yīng)用；以少量石墨烯代替銀粉做導(dǎo)電填料既可以保證油墨的良好導(dǎo)電性又可以減少銀粉消耗，降低成本。若使用銀含量1／10～1／5的石墨烯取代其中一半的銀，納米銀／石墨烯復(fù)合導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性能基本接近納米銀油墨，方塊電阻可達(dá)到1Ω／□以下，成本降低30%以上［17］。

按印刷膜層厚度分類，包括薄膜印刷和厚膜印刷導(dǎo)電油墨（漿料），后者主要指絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電油墨，印刷厚度20微米以上。前者主要對(duì)應(yīng)其它印刷方式導(dǎo)電油墨，印刷墨層厚度在1微米至數(shù)微米不等。此外，導(dǎo)電油墨也可以按結(jié)構(gòu)分為結(jié)構(gòu)型和填充型［18，19］。

1．2 導(dǎo)電油墨構(gòu)成與性能

導(dǎo)電油墨主要由導(dǎo)電填料、連結(jié)料、溶劑、添加劑構(gòu)成。油墨構(gòu)成決定其性能，包括印刷適性和后處理性能、粘附牢度等。當(dāng)導(dǎo)電填料為銀粉、連結(jié)料為玻璃粉時(shí)，構(gòu)成高溫?zé)Y(jié)銀墨。當(dāng)然，導(dǎo)電材料的性能是主要因素，部分材料的導(dǎo)電性能比較見(jiàn)表2所示。導(dǎo)電油墨印刷后的導(dǎo)電性，還受到油墨構(gòu)成及后處理方法等諸多因素影響。

1．3 導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電填料不同，導(dǎo)電機(jī)理也有差別。對(duì)于無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料油墨而言，由于納米顆粒表面有一層保護(hù)劑，印刷后處理的主要作用在于增加顆粒間接觸面積，使顆粒表面的保護(hù)劑分解或部分脫落，提高導(dǎo)電性。

表2 導(dǎo)電油墨的構(gòu)成與應(yīng)用Composition and application of conductive inks

為了解釋摻雜態(tài)導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能，Heeger等提出極化子（polaron）、雙極化子（bipolaron）和孤子（soliton）的概念［20］，初步解釋了導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理。復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理則與本征導(dǎo)電高分子完全不同。體系中導(dǎo)電性填充料顆粒間相互作用，會(huì)形成鏈?zhǔn)浇M織或聚集體組織，電子可沿著這些鏈?zhǔn)浇M織流動(dòng)，表現(xiàn)出導(dǎo)電性。導(dǎo)電性好壞取決于填充料形成鏈?zhǔn)浇M織的能力以及它們?cè)隗w系中的分布情況。復(fù)合型導(dǎo)電材料的導(dǎo)電機(jī)理之一，是電流通過(guò)分散在絕緣材料中的密集而無(wú)規(guī)排列的導(dǎo)體所構(gòu)成的混合料進(jìn)行傳導(dǎo)。在這種混合料中任何兩個(gè)靠近的導(dǎo)體顆粒間都存在著不連續(xù)通導(dǎo)的勢(shì)壘，載流子借隧道效應(yīng)，通過(guò)將它們分開(kāi)的勢(shì)壘從一個(gè)導(dǎo)體到另一導(dǎo)體跳躍傳導(dǎo)，因此混合料通常僅表現(xiàn)出有限的直流電導(dǎo)率。基于導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理，北京印刷學(xué)院基于聚乙烯基二氧噻吩（PEDT）的導(dǎo)電高分子／水分散液導(dǎo)電填料，添加具有梳理作用的表面活性劑，輔以適當(dāng)?shù)暮筇幚硎侄危苽淞朔阶?00Ω／□的導(dǎo)電高分子透明導(dǎo)電膜［21，22］。

導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電機(jī)理也可以分別以滲流作用、隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)解釋。當(dāng)導(dǎo)電油墨中導(dǎo)電填料含量較高時(shí)，滲流作用機(jī)理起主要作用；當(dāng)導(dǎo)電填料含量和外加的電壓都較低時(shí)，隧道效應(yīng)為主；當(dāng)導(dǎo)電填料含量較低，但外加電壓較高時(shí)，場(chǎng)致發(fā)射機(jī)理為主。

1）滲流作用。在導(dǎo)電填料填充的涂層中，當(dāng)導(dǎo)電填料的填充量大于某一特定值時(shí)，才能形成電流流經(jīng)的通道而具有導(dǎo)電性，該特定值稱為滲流臨界值。導(dǎo)電粒子接觸所產(chǎn)生的作用叫滲流作用，滲流理論認(rèn)為，導(dǎo)電粒子之間相互接觸或粒子之間間隙小于1nm才能形成導(dǎo)電通道。

2）隧道效應(yīng)。隧道理論認(rèn)為，即使導(dǎo)電粒子之間沒(méi)有互相接觸，當(dāng)導(dǎo)電粒子之間的有機(jī)隔離層小于10nm時(shí)，在電場(chǎng)作用下，電子也可以穿過(guò)隔離層導(dǎo)電。一般認(rèn)為導(dǎo)電粒子的間距在10nm之內(nèi)就可以發(fā)生隧道效應(yīng)而導(dǎo)電。

3）場(chǎng)致發(fā)射。該理論認(rèn)為，相鄰的兩個(gè)導(dǎo)電粒子間存在一定的電位差，在電場(chǎng)作用下，電子飛躍樹(shù)脂界面層，躍遷到相鄰導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)非接觸導(dǎo)電。

2 導(dǎo)電油墨印刷工藝技術(shù)與裝備

2．1 傳統(tǒng)印刷技術(shù)及裝備在導(dǎo)電油墨印刷中的應(yīng)用

不同印刷方式，對(duì)油墨性能有不同要求（表3）。在導(dǎo)電油墨印刷方面，需要在傳統(tǒng)技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行不同的技術(shù)改進(jìn)。

韓國(guó)舜天大學(xué)通過(guò)組合式的凹版印刷技術(shù)，研究了卷到卷方式RFID天線印刷［23］，制備了13．56MHz天線。北京印刷學(xué)院開(kāi)展了印刷電子用水性納米銀凹印導(dǎo)電油墨的制備及其在透明導(dǎo)電膜和RFID天線印制方面的應(yīng)用，得到的凹印導(dǎo)電油墨，印制天線封裝響應(yīng)性能良好［24］。

北京印刷學(xué)院以金屬柵格／碳材料形成的復(fù)合透明導(dǎo)電膜為透明電極［25］，進(jìn)行了有機(jī)太陽(yáng)能電池的封裝，封裝電池如圖3（a，b）所示，太陽(yáng)能電池的有效面積1cm2。然后，將封裝兩種不同的透明導(dǎo)電膜為透明電極的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池放在功率為100mW／cm2汞燈下，利用太陽(yáng)能電池量子效率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖4、表4所示。

表3 不同印刷技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Comparison of different printing technologies

圖3 （a）有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池實(shí)物圖；（b）有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖［24］（a）Thin film polymer solar cell，（b）configuration of the thin film polymer solar cell

表4 太陽(yáng)能電池性能參數(shù)測(cè)試表［24］Photovoltaic performances and parameters of OPV［24］

圖4 薄膜太陽(yáng)能電池的J－V曲線測(cè)試圖［24］J－V curves of flexible OPV

復(fù)合了碳納米管的透明導(dǎo)電膜雖然透光率下降，但是導(dǎo)電性能提高，且實(shí)現(xiàn)了薄膜的連續(xù)導(dǎo)電，具備了替代ITO充當(dāng)柔性太陽(yáng)能電池電極的條件，經(jīng)過(guò)封裝的有機(jī)太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率為2．73%，相對(duì)于未復(fù)合碳納米管的器件效率有較大程度提高。

2．2 導(dǎo)電油墨印刷薄膜的后處理

導(dǎo)電油墨在成膜或印刷后，一般需要通過(guò)后處理才能獲得導(dǎo)電性，加壓、加熱或者激光處理均有效果。常見(jiàn)方式為加熱處理，降低涂層后處理溫度是導(dǎo)電油墨的發(fā)展方向之一，低溫后處理可簡(jiǎn)化工藝、獲得更好的工藝匹配性、適用更廣泛的襯底等。

優(yōu)化墨水配方是降低活化溫度和簡(jiǎn)化燒結(jié)程序的方法之一。Schubert課題組制作了一種銀墨水，墨水中有機(jī)附加物含量較低，同時(shí)該銀油墨使用了弱吸附的粘合劑，而不是使用那些與銀表面結(jié)合很強(qiáng)的化合物如胺、氨基化合物、巰基化合物等，墨水在80℃就有導(dǎo)電活性［26］。銀顆粒間的有機(jī)層只有幾個(gè)納米的厚度時(shí)，電子能從一個(gè)顆粒運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)顆粒［27］，因此對(duì)于顆粒型墨水，可以利用溶劑揮發(fā)使顆粒緊密接觸而呈現(xiàn)導(dǎo)電性［28，29］。在納米導(dǎo)電顆粒分散液中，一定濃度的氯化鈉可中和顆粒表面穩(wěn)定劑，導(dǎo)致納米顆粒聚集。據(jù)此在油墨中加入濃度極低的氯化鈉，在印后干燥過(guò)程中氯化鈉濃度提高到臨界濃度時(shí)，穩(wěn)定劑開(kāi)始解吸附，納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚而接觸導(dǎo)電［30］。Valeton等人通過(guò)UV輻射的方法將金屬化合物在室溫下還原為金屬顆粒［31］。對(duì)于金屬化合物型的墨水工藝，還可采用原位還原的方式。Li等人首先用印刷的方法形成金屬前驅(qū)體的圖案，再在已得到的圖案上套印化學(xué)還原劑，如NaBH4還原出金屬而導(dǎo)電［32］。

北京印刷學(xué)院制備的納米銀導(dǎo)電墨，具有免加熱導(dǎo)電的性能，在室溫下具有導(dǎo)電性［33］。圖5是制備的納米銀顆粒在室溫放置24h前后，納米銀微觀形貌變化。由圖5可見(jiàn)，納米銀顆粒在室溫下出現(xiàn)了自燒結(jié)現(xiàn)象，涂層導(dǎo)電性提高［32］。

圖5 納米銀自燒結(jié)前后對(duì)比圖［32］Comparison before（a）and after（b）self－sintering of silver nanoparticles［32］

2．3 納米圖像印刷技術(shù)

2．3．1 微接觸印刷技術(shù)（μCP）

將高分子材料油墨化，涂于硅橡膠印版的凸起圖像部分，通過(guò)輕壓力印刷方式，將高分子材料轉(zhuǎn)移至承印基板表面，便形成了自組裝單分子膜凹凸圖像。這種圖像轉(zhuǎn)移技術(shù)被稱之為微接觸印刷技術(shù)，它是制備分子器件和納米器件的重要手段之一［34］。

微接觸印刷快速、廉價(jià)，不需要潔凈間的苛刻條件，也不需要絕對(duì)平整的表面。缺點(diǎn)是在亞微米尺度，印刷時(shí)油墨中有機(jī)分子的擴(kuò)散會(huì)影響對(duì)比度，使印出的圖形變寬。通過(guò)優(yōu)化浸墨方式、浸墨時(shí)間，尤其是控制好壓模上墨量及分布，可使擴(kuò)散效應(yīng)下降。

2．3．2 毛細(xì)管微造型術(shù)（MIMIC）

將具有納米凹凸圖像的印版置于基板表面，印版圖像凹凸處與基板表面形成毛細(xì)管。把聚合物分散液滴在硅橡膠印版上，由于毛細(xì)作用，液體會(huì)自行進(jìn)入這些縫隙中，將縫隙中的聚合物固化后分離，即獲精細(xì)的納米凹凸圖像［35］。

2．3．3 微轉(zhuǎn)印造型術(shù)（μTM）

以預(yù)聚物為油墨，涂于硅橡膠印版的凹陷處，把預(yù)聚物轉(zhuǎn)印到基板表面，加熱固化，形成納米凹凸圖像［36］。

2．3．4 近場(chǎng)相位轉(zhuǎn)換印刷術(shù)（PSL）

在基板上涂布光致抗蝕劑涂層后，再用硅橡膠模具在抗蝕劑涂膜上轉(zhuǎn)印圖像，并把它作為接觸曝光的掩膜，用紫外光對(duì)其接觸曝光，由硅橡膠模具轉(zhuǎn)印的凹凸圖形引發(fā)相位轉(zhuǎn)換形成圖像。前提條件是圖像凹凸部位的尺寸大小要比紫外光的波長(zhǎng)小，近場(chǎng)光的作用才能使圖像轉(zhuǎn)印成為現(xiàn)實(shí)。用該技術(shù)可在球面上形成納米圖像。

2．3．5 納米化學(xué)平板印刷術(shù)

納米化學(xué)平板印刷術(shù)包括制作納米尺寸的周期模板技術(shù)，要求對(duì)大小、空間分布及功能精確控制。納米化學(xué)平板印刷術(shù)是一個(gè)多種技術(shù)的結(jié)合體，其中粒子的排列可通過(guò)反應(yīng)活性的不同來(lái)控制，反應(yīng)活性則由粒子及其表面通過(guò)何種化學(xué)反應(yīng)決定。

可見(jiàn)，納米圖像印刷是區(qū)別于傳統(tǒng)意義的印刷技術(shù)，它是一種軟印刷技術(shù)。納米圖像印刷技術(shù)突破了傳統(tǒng)印刷微米級(jí)別精度的極限，把印刷推進(jìn)到了納米加工的尺度，從而成為納米結(jié)構(gòu)、納米器件，甚至納米機(jī)器制造的重要手段之一。納米圖像印刷技術(shù)目前被認(rèn)為是最接近實(shí)用化的制造技術(shù)。納米圖像印刷技術(shù)的應(yīng)用重點(diǎn)主要是電子和微電子領(lǐng)域。

3 展望

作為印刷電子發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，導(dǎo)電油墨發(fā)展前景廣泛。通過(guò)材料方面的基礎(chǔ)研究，結(jié)合印刷工藝技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題，研究、解決印刷電子材料瓶頸問(wèn)題，特別是開(kāi)發(fā)新型功能材料（如碳納米管、石墨烯等）在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用、提高其本征特性、研究印刷成膜后組分材料之間互聯(lián)特性，以及解決印刷電路與其它器件間的連線問(wèn)題，具有重要意義。

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