聶宜文，張興業(yè)，宋延林

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 綠色印刷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

銀納米粒子因其在光學(xué)、電磁學(xué)和生物相容性等方面的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在很多領(lǐng)域中得到應(yīng)用，諸如生物檢 測(cè)［1］、疾 病 免 疫［2］、抗 菌 材 料［3］、光 學(xué) 器件［4］、催 化 材 料［5，6］、表 面 增 強(qiáng) 拉 曼 光 譜（SERS）［7］、數(shù) 據(jù) 存 儲(chǔ)［8］、3D 打 ?。?］，以 及 噴 墨 打?。?0］等。

銀納米粒子的粒徑和單分散性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生重要影響［11］。因此人們發(fā)展各種方法合成粒徑可控和單分散性更好的銀納米粒子。在已有的合成 方 法 中，化 學(xué) 還 原 法［12－15］、微 乳 液 法［16－18］、多元醇法［19－21］等，由于操作簡(jiǎn)單、成本較低和容易放大等特點(diǎn)而備受關(guān)注。

盡管人們?cè)阢y納米粒子的合成上進(jìn)行了很多嘗試，但在較高的溶液濃度下大規(guī)模合成單分散的銀納米粒子仍然存在很大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的合成方法多以硝酸銀作為前驅(qū)體，而此合成體系中銀離子濃度過高，導(dǎo)致成核不均，粒徑單分散性較差［20］。近年來也有利用氯化銀、溴化銀等作為前驅(qū)體的報(bào)道［22，23］，但是合成的銀納米粒子濃度較低，且形貌各異。本文以氧化銀、鹵化銀等作為前驅(qū)體，水合肼為還原劑，在水相反應(yīng)溶液中，常溫條件下制備了高濃度（1mol／L）的不同粒徑的單分散性銀納米粒子。特別地，這些前驅(qū)體通過可逆反應(yīng)，可勻速地向體系中釋放銀離子，克服了傳統(tǒng)體系中以硝酸銀為前驅(qū)體造成銀納米粒子成核速率過快、高濃度下制備的銀納米粒子單分散性差等缺點(diǎn)。通過改變前驅(qū)體，可以選擇性地制備粒徑不同的單分散性銀納米粒子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

硝酸銀（分析純，國藥集團(tuán)），聚乙烯吡咯烷酮（PVP ，Aldrich公司），水合肼（化學(xué)純，Aldrich公司），氯化鈉（分析純，國藥集團(tuán)），溴化鈉（分析純，國藥集團(tuán)），碘化鈉（分析純，Aldrich公司），氫氧化鈉（分析純，國藥集團(tuán)），無水乙醇（分析純，國藥集團(tuán)），丙酮（分析純，國藥集團(tuán)），水（超純水，自制）。

紫外－可見分光光度計(jì)（U4100，日本 Hitachi），場(chǎng) 發(fā) 射 掃描電子 顯 微 鏡（JSM－7500 ，日 本JEOL），X 射線－光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 220i－XL），X 射 線－粉 末 衍 射 儀（XRD，RigakuD／max－2500），噴墨打印機(jī)（Epson C110，Epson中國），高速離心機(jī)（HC－3518，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），超純水制備機(jī)（Milli－Q academic，美國 Millipore），RFID讀寫測(cè)試儀（DLC－6890，深圳市德力森科技有限公司）。

1．2 制備過程

將100mL 1．0mol／L的硝酸銀溶液快速加入到含有與硝酸銀同等質(zhì)量的PVP（Mw為6×104g·mol－1）的燒杯中，磁力攪拌使其充分溶解。將100ml的1．0mol／L的 NaX（X 為 Cl、Br、I、OH）溶液緩慢加入到上述溶液中，磁力攪拌20 min。磁力攪拌下加入5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水合肼溶液，室溫下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入1000mL燒杯中，加入600mL丙酮，用玻璃棒攪拌混勻，此時(shí)溶液由原來的灰色變?yōu)榘导t色?；旌先芤涸?000rpm條件下離心5min，然后將離心沉淀的銀納米粒子重新分散到200 mL水中。如此反復(fù)兩次，以洗去多余的PVP和其它雜質(zhì)。銀納米粒子經(jīng)離心后在丙酮的封存下貯存，待用。

2 結(jié)果與討論

化學(xué)還原法制備銀納米粒子通常是在穩(wěn)定劑的保護(hù)下，用還原劑還原反應(yīng)前驅(qū)體，得到銀納米粒子。其中，前驅(qū)體的選擇早期大多為CH3COOAg等含銀的化合物，此前驅(qū)體適用于有機(jī)相中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)制備銀。此類方法需要高溫加熱，并需要相轉(zhuǎn)移催化劑將制備的銀納米粒子從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，方法較為繁瑣，且易產(chǎn)生環(huán)境污染。在水相體系制備銀納米粒子，前驅(qū)體大多選用硝酸銀，由于反應(yīng)體系中銀離子濃度較高，導(dǎo)致成核過快，最終合成的銀納米粒子單分散性較差，且粒徑不可控。

為克服上述銀納米粒子合成方法的局限，本文發(fā)展了一種方法簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、在較高濃度下粒徑可控地合成單分散性銀納米粒子的方法。通過改變制備體系中的前驅(qū)體，即在穩(wěn)定劑的保護(hù)下，在硝酸銀溶液中加入鹵素離子、氫氧根離子等與銀離子結(jié)合能力強(qiáng)的陰離子，可以迅速得到大量納米級(jí)的氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀晶核。通過晶核生長，得到銀化合物的納米粒子。以此作為反應(yīng)的前驅(qū)體，即使在較高的合成濃度下，氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀等納米粒子也可以緩慢地釋放銀離子與還原劑反應(yīng)，達(dá)到均勻成核的目的，最終得到單分散性的銀納米粒子產(chǎn)物。

為了考察不同前驅(qū)體對(duì)銀納米粒子的平均粒徑的影響，我們?cè)?mol／L的高濃度硝酸銀溶液中，加入鹵素或氫氧根等陰離子，以生成的氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀作為前驅(qū)體，水合肼為還原劑，制備得到銀納米粒子為產(chǎn)物。如圖1所示，氯化銀作為前驅(qū)體制備的銀納米粒子的平均粒徑約為150nm，以溴化銀、碘化銀和氧化銀為前驅(qū)體制備的銀納米粒子的平均粒徑分別為100 nm、60nm、40nm。顯然，不同前驅(qū)體對(duì)產(chǎn)物銀納米粒子的平均粒徑有明顯影響。按照前驅(qū)體氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀的依次改變，所制備的銀納米粒子產(chǎn)物的粒徑依次減小，原因是不同前驅(qū)體在水相體系中釋放銀離子的能力不同。氯化銀的離子積常數(shù)Ksp＝1．8×10－10；溴化銀的離子積常數(shù)Ksp＝5．0×10－13；碘化銀的離子積常數(shù)Ksp＝8．3×10－17；氧化銀離子積常數(shù)Ksp＝6．3×10－50［24］。釋放銀離子的能力由強(qiáng)到弱依次為氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀。前驅(qū)體釋放銀離子的能力越強(qiáng)，反應(yīng)體系中成核速度越快，最終形成的粒子粒徑相對(duì)較大。

圖1 a）AgCl，b）AgBr，c）AgI，d）Ag2O，e）AgNO3 作為前驅(qū)體合成的銀納米粒子的SEM 照片SEM images of silver nanoparticles synthesized from a）AgCl，b）AgBr，c）AgI，d）Ag2O，e）AgNO3as precursors

銀納米粒子的形成過程可以分為三個(gè)階段：Ⅰ是銀原子濃度的增大期，Ⅱ是晶核的形成期，Ⅲ是晶核的生長期，如圖2（a）。隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，還原生成的銀原子的濃度不斷升高。當(dāng)銀原子的濃度大于最小晶核濃度cmin，便開始生成晶核；隨著體系中銀原子濃度的增大，晶核的形成速度不斷加快，達(dá)到一個(gè)最大值cmax。如果此時(shí)體系中銀原子的濃度過大，大于cmax時(shí)，晶核便會(huì)快速聚集形成不規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)；隨著體系中銀原子的濃度減小，當(dāng)體系中銀原子濃度重新下降到cmin時(shí)，即進(jìn)入晶核的生長過程；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，晶核不斷吸附體系中新還原的銀原子，導(dǎo)致粒徑不斷增大，生長成為納米粒子［25］。

在傳統(tǒng)的硝酸銀為前驅(qū)體的反應(yīng)體系，反應(yīng)過程如圖2（b）所示。如果用水合肼等強(qiáng)還原劑，由于反應(yīng)體系中銀離子過多，會(huì)在瞬間發(fā)生還原反應(yīng)，生成過多的晶核，當(dāng)其濃度大于晶核的最大值cmax，晶核過快的聚集會(huì)產(chǎn)生大量粒徑不均的銀納米粒子。如果利用較弱的還原劑，如葡萄糖等，則需要加熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間較長。而利用氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀作為前驅(qū)體的反應(yīng)體系，如圖2（c），前驅(qū)體本身為均勻分布的納米粒子，在整個(gè)過程中釋放銀離子的速率都比較均勻，晶核的成核及生長過程比較穩(wěn)定，即使用水合肼這樣的強(qiáng)還原劑，仍然可以得到單分散性好、形貌均一、規(guī)則的銀納米粒子。通過改變前驅(qū)體的種類，可以選擇性地制備各種粒徑的銀納米粒子。由于水合肼有強(qiáng)還原性，反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行，且反應(yīng)為水相體系，節(jié)能環(huán)保。

圖2 （a）在晶核形成和生長過程中濃度與時(shí)間關(guān)系圖；（b）AgNO3為前驅(qū)體的銀納米粒子形成過程；（c）AgX（X＝Cl、Br、I、O）為前驅(qū)體的銀納米粒子形成過程（a）The relationship of the concentration with time during the formation and growth of crystalnucleus，（b）the formation schematics of sliver nanoparticles with AgNO3and（c）AgX（X＝Cl，Br，I，O）as precursors

為了考察所制備的銀納米粒子的粒徑及單分散性，對(duì)所得的銀納米粒子進(jìn)行了紫外吸收光譜表征。根據(jù) Mie氏理論［26］，納米粒子的紫外吸收光譜的形狀和位置要?dú)w因于其表面等離子體效應(yīng)，與納米粒子的形狀、大小和分散性密切相關(guān)。如圖3所示，五種前驅(qū)體的紫外吸收峰位依次為462nm、449nm、421nm、414nm和427 nm。其中，通過氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀等前驅(qū)體制備的銀納米粒子的吸收峰位依次藍(lán)移，說明其平均粒徑逐漸變小，這與電鏡圖中所反映的銀納米粒子粒徑變化相符。以這四種前驅(qū)體制備的銀納米粒子的紫外－可見吸收曲線的對(duì)稱性都非常好，半峰寬都較窄，說明銀納米粒子形貌較規(guī)整，粒徑分布較窄，單分散性良好。與之形成鮮明對(duì)比的是，以硝酸銀為前驅(qū)體制備的銀納米粒子的紫外吸收峰對(duì)稱性較差，并且半峰寬很寬，在波長400nm至1000nm之間都一直保持很高的吸收率，說明粒子形貌不規(guī)則，粒徑分布很寬。這進(jìn)一步驗(yàn)證了上文所述的銀納米粒子生長機(jī)理。

圖3 以不同前驅(qū)體制備的銀納米粒子的紫外－可見吸收光譜圖UV－Vis spectra of silver nanoparticles synthesized with different precursors

相較之下，氧化銀作為前驅(qū)體制備的銀納米粒子尺寸較小，更適合制備適用于噴墨打印的導(dǎo)電墨水。我們以氧化銀為前驅(qū)體的反應(yīng)體系為研究對(duì)象，對(duì)合成的銀納米粒子進(jìn)行了XRD和XPS表征。

為了確認(rèn)所合成納米粒子的晶型，利用X射線粉末衍射儀對(duì)合成的銀納米粒子進(jìn)行了表征，其反射吸收峰如圖4所示。合成納米粒子的111面的反射峰為38．2°，200面的反射峰為44．4°，220面的反射峰為64．7°，311 面的反射峰為77．7°，222面的反射峰為81．4°，這與之前的關(guān)于銀納米粒子 的 晶 型 結(jié) 構(gòu) 報(bào) 道 相 一 致。38．2°、44．4°、64．7°、77．7°和81．4°處的反射峰分別代表了納米粒子111、200、220、311和222晶面的布拉格反射峰位置。從以上XRD的表征結(jié)果可以確定，合成的銀納米粒子為面心立方的多晶結(jié)構(gòu)［27］。

圖4 合成銀納米粒子的XRD譜圖XRD spectrum of silver nanoparticles

為了確認(rèn)合成的納米粒子中的化學(xué)成分，我們還利用光電子能譜儀對(duì)合成的銀納米粒子組成進(jìn)行了表征。如圖5所示。除了C、N、O、Ag元素外，沒有檢測(cè)到其他元素的吸收峰，說明合成的銀納米粒子的純度較高。從Ag3d的結(jié)合能譜圖可以看出，Ag3d5／2和Ag3d3／2的結(jié)合能分別處于367．92eV和373．87eV的位置，這與塊狀金屬銀相一致，其結(jié)合能為368eV和374eV［28］。譜圖中較窄的峰形也說明此體系中只有一種價(jià)態(tài)的銀存在，為零價(jià)的單質(zhì)銀。

圖5 合成的銀納米粒子的XPS結(jié)合能譜圖XPS binding energy spectra of silver nanoparticles

在以氧化銀為前驅(qū)體制備銀納米粒子的基礎(chǔ)上，我們制備了固體含量約為15%的銀納米粒子導(dǎo)電墨水。并利用此墨水，在紙基材和PET基材上進(jìn)行了 RFID（Radio Frequency Identification，射頻識(shí)別）標(biāo)簽天線的噴墨打印制備，如圖6a）所示。經(jīng)過燒結(jié)后處理，將其與芯片進(jìn)行封裝，如圖6b）所示。經(jīng)檢測(cè)，所制備的RFID標(biāo)簽可以達(dá)到6米的響應(yīng)距離，完全滿足RFID標(biāo)簽的技術(shù)要求。

圖6 a）利用噴墨打印在紙質(zhì)基材及PET基材上制備RFID天線；b）帶芯片的RFID天線a）RFID antennas prepared on paper and PET substrates by ink－jet printing，b）RFID antennas with chips

3 結(jié)論

利用氯化銀、溴化銀、碘化銀、氧化銀為前驅(qū)體，水合肼為還原劑，PVP為穩(wěn)定劑的水相反應(yīng)體系，在室溫下可控制備了粒徑為40nm～150nm的單分散性銀納米粒子。較之于傳統(tǒng)的直接還原硝酸銀的方法，這種方法具有快速、溫和、產(chǎn)物粒徑可控、單分散性好以及可高濃度合成等諸多優(yōu)點(diǎn)。XRD和XPS的表征結(jié)果顯示，所合成的銀納米粒子為面心立方結(jié)構(gòu)，并且純度較高，可以應(yīng)用于噴墨打印RFID天線等印刷電子相關(guān)領(lǐng)域。本文的合成方法具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)單分散性銀納米粒子的大規(guī)模合成具有重要意義。

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