張 倩，張吉喆

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中揮發(fā)性鹵代烴

張 倩，張吉喆

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

建立了活性炭吸附-溶劑解吸-氣相色譜測定室內(nèi)空氣中7種揮發(fā)性鹵代烴的分析方法。樣品經(jīng)活性炭采樣管富集后，用二硫化碳解吸，Agilent HP-1色譜柱分離，使用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，方法檢出限范圍是0.03～0.18 g/m3，加標(biāo)回收率在72%～114%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%。結(jié)果表明，該方法可以應(yīng)用于室內(nèi)空氣中痕量揮發(fā)性鹵代烴樣品的檢測分析。

揮發(fā)性鹵代烴；室內(nèi)空氣；活性炭吸附；溶劑解吸；氣相色譜法

空氣中的揮發(fā)性鹵代烴除極少部分來自于天然的生物代謝外，主要來源于人為的污染。大部分揮發(fā)性鹵代烴都會(huì)對(duì)人體健康造成損害。因此，準(zhǔn)確測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性鹵代烴具有十分重要的意義。

目前，揮發(fā)性鹵代烴的測定方法通常有比色法[1，2]、氣相色譜法[3-5]和氣相色譜-質(zhì)譜法[6-10]。劉剛[11]等采用Carbotrap 300型采樣管采集室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性鹵代烴。

本研究主要采用活性炭采集吸附室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性鹵代烴，以二硫化碳洗脫后，采用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜，建立了室內(nèi)空氣中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法，為室內(nèi)空氣中有機(jī)污染物的痕量分析提供了技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀（帶電子捕獲檢測器） （美國安捷倫公司）；活性炭采樣管；恒定流量采樣器（青島嶗山）；純化二硫化碳（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所）。

7種揮發(fā)性鹵代烴（三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，三溴甲烷，四氯乙烯，1,1,2,2-四氯乙烷，六氯乙烷）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（2.0 mg/L，純度均大于99%，百靈威公司）；無水硫酸鈉（經(jīng)500℃烘烤4 h后置于干燥器中備用）。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 樣品采集

以0.2 L/min的流量采樣50 min。采樣結(jié)束后，取下采樣管，立即密封，防止污染。

1.2.2 樣品的保存

將采集好樣品的采樣管避光密閉保存，室溫下2 d內(nèi)測定。否則應(yīng)放入密閉容器中，4℃冰箱中保存，5 d內(nèi)測定，或者于-18℃冰箱中保存，14 d內(nèi)測定。分析時(shí)采樣管應(yīng)恢復(fù)至室溫，若外壁有冷凝水，用濾紙擦干。

1.2.3 樣品的提取

將采集好樣品的采樣管中的活性炭取出，放入預(yù)先裝有0.2 g無水硫酸鈉的棕色樣品瓶中，加入1.00 ml二硫化碳密閉，輕輕振動(dòng)2 min，靜置在室溫下解吸0.5 h后，待測。若不能立即測定，解吸液在4℃冰箱中可保存5 d。

1.2.4 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent HP-1柱，50 m×0.32 mm，1.05 μm膜厚；載氣：氮?dú)?；柱箱溫度?5℃保持8 min，以5℃/min速率升溫到100℃，再以10 ℃/min速率升溫到200℃保持5 min；柱流量：1.5 ml/min；進(jìn)樣口溫度：220℃；檢測器溫度：320℃；分流比：5:1；尾吹氣流量：60 ml/min。7種物質(zhì)在該色譜條件下的保留時(shí)間見表1：

表1 7種揮發(fā)性鹵代烴保留時(shí)間

1.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將7種揮發(fā)性鹵代烴的混合溶液逐級(jí)稀釋成0.001 μg/ml、0.002 μg/ml、0.004 μg/ml、0.010 μg/ml、0.020 μg/ml系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，采用1.2.4節(jié)條件分析，以進(jìn)樣質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸計(jì)算，求得7種揮發(fā)性鹵代烴的線性方程和相關(guān)系數(shù)。按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度為估計(jì)方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行7次平行測定。計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式1計(jì)算方法檢出限：

式中：MDL——方法檢出限；3.143——自由度為6，置信度為99%時(shí)t分布的值；S——7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.2.6 回收率及精密度

采用對(duì)揮發(fā)性鹵代烴樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)來考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，即對(duì)本底不含揮發(fā)性鹵代烴的空白樣品，分別添加不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2.3節(jié)進(jìn)行樣品前處理，在1.2.4節(jié)條件下測定，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率。每個(gè)添加水平重復(fù)6次，測得各組分的峰面積，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照1.2.5節(jié)規(guī)定繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算檢出限。結(jié)果表明，7種揮發(fā)性鹵代烴在0.001～10 μg/ ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（r＞0.995）。當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，經(jīng)計(jì)算方法檢出限（MDL）為0.03～1 μg/m3。具體見表2。

2.2 回收率與精密度

7種揮發(fā)性鹵代烴樣品加標(biāo)回收率見表3，結(jié)果顯示，在不同加標(biāo)水平下，7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率范圍為77.2%～114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3% ～8.8%。

2.3 樣品測定

利用筆者建立的方法，對(duì)不同新裝修后的房間內(nèi)空氣進(jìn)行樣品分析，結(jié)果見表4。由表4可知，大部分房間新裝修后空氣中存在一種或幾種揮發(fā)性鹵代烴，且部分新裝修后的房間內(nèi)空氣污染較為嚴(yán)重，7種揮發(fā)性鹵代烴均有檢出，其中三氯甲烷和四氯化碳的含量較高。

3 結(jié)論

（1）建立了室內(nèi)空氣中揮發(fā)性鹵代烴的測定方法，計(jì)算得到了檢出限。與其他方法相比，活性炭吸附-二硫化碳解吸/氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性鹵代烴，操作過程簡單，實(shí)驗(yàn)成本較低，適合于大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室。

表2 7種揮發(fā)性鹵代烴的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率及RSD（n=6）

表4 房間I、II、III中7種揮發(fā)性鹵代烴的測定值

（2）利用本方法重復(fù)3次測量不同濃度的揮發(fā)性鹵代烴加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率在72%～114%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15%，符合實(shí)驗(yàn)室分析測試的要求，方法可信度較高。

[1]杭士平.空氣中有害物質(zhì)的測定方法[M].2版.北京：人民衛(wèi)生出版社，1986.

[2]化工企業(yè)空氣中有害物質(zhì)測定方法編輯組.化工企業(yè)空氣中有害物質(zhì)測定方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983.

[3]ISO 9486-1991 Workplace air-Determination of vaporous chlorinated hydrocarbons-Charcoal tube/solvent desorption/gas chromatographic method[S].International Organization for Standardization，1991.

[4]國家環(huán)境保護(hù)總局和空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[5]中華人民共和國衛(wèi)生部.GBZ/T 160.45-2004工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 鹵代烷烴類化合物[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[6]EPA TO-1 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air using tenax adsorption and gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1984.

[7]EPA TO-2 Method for the determination of volatile organic compounds in ambient air by carbon molecular sieve adsorption and gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1984.

[8]EPA TO-14A Determination of volatile organic compounds（VOCs）in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[9]EPA TO-15 Determination of volatile organic compounds（VOCs）in air collected in specially-prepared canisters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[10]EPA TO-17 Determination of volatile organic compounds in ambient air using active sampling onto sorbent tubes[S].USA：Environmental Protection Agency，1999.

[11]劉剛，虞愛旭，吳龍.用吸附管采集分析室內(nèi)空氣中的鹵代烴[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（6）：705-707.

（編輯：程 ?。?/p>

Determination of Volatile Halogenated Hydrocarbons in Indoor Air by Gas Chromatography

Zhang Qian,Zhang Jizhe
（Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian Liaoning 116023,China）

A novel determination method of seven volatile halogenated hydrocarbons in indoor air by activated charcoal adsorption/carbon disulfide desorption and gas chromatographic was developed.The samples were enriched by activated charcoal tube,desorbed with carbon disulfide. The target compounds were separated on an Agilent HP-1 chromatographic column and analyzed by gas chromatography with electron capture detector,qualitatived by retention time and qualified by the matrix-matched external standard method.When the sample volume was 10 L,method detection limits were in the range of 0.03～0.18 g/m3,respectively.The recoveries were in the range of 72%～114%,with relative standard deviation less than 15%.The method was handy,sensitive,accurate and suitable for the determination of volatile halogenated hydrocarbons in indoor at trace level.

volatile halogenated hydrocarbons；indoor air；activated charcoal adsorption；solvent desorption；gas chromatography

X831

A 文章編號(hào)：1008-813X（2014）05-0004-03

10.13358 /j.issn.1008-813x.2014.05.19

2014-02-23

張倩（1985-），女，山東淄博人，畢業(yè)于中南大學(xué)微生物專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的工作。