蔣小良 胡佳文 吳茵琪 徐正華 李 蘊 黃 鈞 陳 凱

(江門出入境檢驗檢疫局，廣東 江門 529000)

0 前言

美國蒙茅斯大學環(huán)境化學專家通埃薩伊博士于美國化學學會年會發(fā)表了有關(guān)美國進口大米的研究報告。報告稱美國進口大米主要來源地為中國大陸和臺灣地區(qū)、泰國、印度、不丹、意大利、以色列和捷克等地。研究員抽取各來源地的大米樣本，檢驗其含鉛量，檢驗結(jié)果表明來自中國大陸、臺灣地區(qū)及印度的大米含鉛量最高。鉛含量超標的原因是印度及中國等國家常以未經(jīng)處理的污水，甚至工業(yè)廢水灌溉。由于大米需要吸收大量水分，令大米較其他主要農(nóng)作物更易受污染。另一方面，先進國家將電子廢料出口到發(fā)展中國家棄置的情況與日俱增，令有關(guān)地區(qū)嚴重污染，也是大米含鉛問題惡化主要原因。

大米中的鉛經(jīng)消化道吸收進入人體后，在體內(nèi)積蓄到一定量能抑制血紅素的合成，還會損害大腦、小腦和周圍神經(jīng)，同時，鉛的蓄積對腎有損傷，可能對人體產(chǎn)生急性或者慢性毒性作用。鉛還可以通過母乳影響到嬰幼兒的健康，因為嬰幼兒血腦屏障尚未發(fā)育完全，對鉛的毒性更加敏感。據(jù)研究報道，鉛對兒童成長的身高和體重有明顯的影響，當兒童體內(nèi)鉛含量達到一定水平，能導(dǎo)致兒童身高和體重低于正常兒童的標準[1]。

大米及米制品中鉛的分析測定方法比較多，通常采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[2]、石墨爐原子吸收光譜法[3]和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[4]等方法進行分析。而有關(guān)采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定大米中的鉛研究報道較少，本實驗利用微型化學原子化發(fā)生器[5]，建立了氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[6]測定大米中的鉛分析方法，氫化物反應(yīng)發(fā)生在幾十微升空間里，顯著地提高了測試的靈敏度。該方法測試速度快，完成一次測定僅需15 s。實驗了載氣流量、溶液酸度、硼氫化鈉濃度及鉛反應(yīng)試劑加入量等條件對測試結(jié)果的影響，并考察了共存離子的干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

AA-800型原子吸收光譜儀(美國 PerkinElmer公司)；MCA-101微型化學原子化器(上海智通儀器公司，見圖1)；T形石英管：管長140 mm，內(nèi)徑7 mm，支管長80 mm，內(nèi)徑3 mm；鉛空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)；Ethos ONE 微波消解/萃取儀(意大利邁爾斯通公司)；EH20B型耐腐蝕電熱板(北京萊伯泰科儀器有限公司)；SM 200型研磨儀(德國萊馳公司)；馬弗爐(美國賽默飛世爾公司)，電子天平(美國丹佛公司)；Synery UV 超純水系統(tǒng)(美國密理博公司)。

鉛標準儲備溶液(1 000 mg/L)，購自國家鋼鐵材料測試中心，臨用前用體積分數(shù)為4%的硝酸溶液逐級稀釋成100 μg/L，作為鉛標準溶液。

圖1 微型化學原子化器工作流程圖 Figure 1 Work flow chart of the miniaturized chemistry atomizer.

鹽酸和硝酸為優(yōu)級純，均購自廣州化學試劑廠；過氧化氫、氫氧化鈉、硼氫化鈉、鐵氰化鉀和硝酸鎂均為分析純。

鐵氰化鉀溶液(20 g/L)：準確稱取2.0 g鐵氰化鉀于燒杯中，加入100 mL水，使其完全溶解，搖勻。

硼氫化鈉溶液(20 g/L)：準確稱取2.0 g硼氫化鈉和1.0 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

實驗所用到的玻璃器皿在使用前需用10%硝酸溶液浸泡24 h，并用超純水清洗干凈，自然晾干。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)儀器推薦條件及實驗結(jié)果，選定儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件 Table 1 Instrument operating conditions

其中光譜通帶寬度為0.2 nm，乙炔和空氣流量分別為1.0 L/min和10 L/min，采用標準曲線法測量方式。

1.3 樣品處理

1.3.1 微波消解

將大米樣品粉碎后，準確稱取0.5 g(精確到0.001 g)于聚四氟乙烯的微波消解罐中，加入8 mL濃硝酸和2.0 mL H2O2，密閉好消解罐，將其放入微波消解儀腔體中，選擇微波消解程序(見表2)，啟動微波消解儀。樣品消解完成冷卻至40 ℃后，打開腔體，取出消解罐并將內(nèi)罐置于電熱板上，小心加熱去除內(nèi)罐中殘留的氮氧化物，一直加熱至溶液約1 mL，取下，室溫冷卻，然后轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL，補加水至刻度，充分搖勻，靜置。在選擇的實驗條件下測定溶液鉛的含量,并按照要求進行空白實驗。

1.3.2 濕法消解

稱取已粉碎的大米樣品2.00 g(精確到0.001 g)于250 mL的錐形瓶中，并放入數(shù)粒玻璃珠，然后加15 mL硝酸-高氯酸混合酸(體積比為4∶1)，用玻璃蓋子蓋住，并浸泡24 h，然后置于電熱板上小心加熱，當溶液體積小于1 mL時，繼續(xù)加入6 mL硝酸消化樣品，一直到消解樣品白煙冒盡，消解溶液呈無色透明為止，取下錐形瓶冷卻至室溫，然后將其轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并沖洗錐形瓶三次，然后加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL，補加水至刻度,充分搖勻，靜置。在實驗選擇的儀器條件下測定溶液中鉛的含量,并同時進行試劑空白實驗。

1.3.3 干法消解

準確稱取已粉碎的大米樣品1.50 g(精確到0.001 g)于瓷坩堝中，在電熱板上用小火炭化至無煙后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在500 ℃條件下灰化6～8 h，取出后冷卻，若試樣灰化不徹底，則加1 mL硝酸-高氯酸混合酸(體積比為4∶1)在電熱板上小火加熱，若反應(yīng)不完全，繼續(xù)加入1 mL硝酸-高氯酸混合酸直到消化完全，冷卻至室溫后，取2 mL硝酸(0.5 mol/L)將灰分溶解，并過濾于25 mL容量瓶中，然后加入1 mL硝酸，再加入鐵氰化鉀溶液2.5 mL補加水至刻度，充分搖勻，靜置。在實驗選擇的儀器條件下測定溶液中鉛的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的選擇

微波消解具有消解速度快、自動化程度高、試劑消耗少、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前已廣泛用于各種各樣的樣品前處理中。本實驗采用濃硝酸-過氧化氫消解樣品，消解試劑的選擇和消解程序?qū)ο庑Ч泻艽笥绊?，過量的硝酸或過氧化氫可能導(dǎo)致在消解后的溶液中大量殘留，對后續(xù)除酸時間較長，同時可能對氫化物-原子吸收光譜法分析結(jié)果造成較大的影響。實驗表明，硝酸用量為8 mL，過氧化氫用量為2 mL，樣品可以完全消解，同時溶液中殘留的硝酸和過氧化氫很少。根據(jù)儀器推薦，設(shè)定微波功率為1 000 W，采用梯度升溫程序?qū)嶒灹宋⒉ㄏ鉁囟群退钑r間對大米樣品消解效果的影響，具體消解程序見表2。

表2 微波消解程序 Table 2 Microwave digestion procedure

2.2 測定條件的選擇

2.2.1 載氣流速的選擇

氫化物發(fā)生后， 需要載氣將反應(yīng)生成的揮發(fā)性 物質(zhì)從反應(yīng)器中帶出，通常采用高純氬氣(≥99.99%)作為載氣。載氣流速的大小會直接影響揮發(fā)性待測物從反應(yīng)器中帶出的速度和被稀釋的程度。選定其它實驗條件不變，考察了載氣流速在0.4～1.4 L/min時對鉛分析測試結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 載氣流速的影響 Table 3 Effects of flow rate of the carrier gas on the peak height and peak area

由表3可見，當載氣流速為0.4 L/min時，吸收峰面積最大，但吸收峰高較小，因待測物不能快速通過T型管，使峰形出現(xiàn)嚴重的拖尾，所以造成峰面積最大。當載氣流速控制在1.0 L/min時吸收峰高最大，隨著載氣流速的逐漸增加，吸收峰高和吸收峰面積均逐漸減小，所以實驗選擇載氣流速為1.0 L/min。

2.2.2 酸度的選擇

在酸性介質(zhì)中，溶液中的鉛與硼氫化鈉反應(yīng)形成揮發(fā)性鉛烷(PbH4)，溶液的酸度直接影響鉛與硼氫化鈉反應(yīng)的速度。實驗了鹽酸、硝酸和硫酸等強酸介質(zhì)對分析測試的影響，結(jié)果表明，在鹽酸和硝酸介質(zhì)中，均有較高的靈敏度及精密度，樣品前處理中采用了硝酸，所以實驗選擇硝酸作為介質(zhì)。實驗了體積分數(shù)在1%～6%之間的硝酸溶液對鉛分析測試的影響，實驗結(jié)果表明，當硝酸濃度小于4%時，吸收峰面積隨酸度的增加而逐漸增大，當硝酸濃度大于4%時，吸收峰面積受酸度的增加基本不變，所以選擇硝酸濃度為4%。

2.2.3 硼氫化鈉濃度的選擇

硼氫化鈉和氧化劑之間的氧化還原反應(yīng)是誘導(dǎo)鉛烷生成的主要原因[7]。所以硼氫化鈉溶液濃度大小直接影響氧化還原反應(yīng)完成的程度，實驗了硼氫化鈉溶液濃度10～40 g/L對鉛測試的影響，結(jié)果見表4。

表4 硼氫化鈉溶液濃度的影響 Table 4 Effect of NaBH4 concentration on peak area

由表4可見，硼氫化鈉溶液濃度較顯著影響鉛的測定，當其濃度為20 g/L時，吸收峰面積達到最大值。所以選擇硼氫化鈉的濃度為20 g/L。

2.2.4 鉛反應(yīng)試劑加入量的選擇

鉛烷(PbH4)必須在氧化劑存在下才能發(fā)生反應(yīng)，選擇鐵氰化鉀等作為氧化劑，并同鉛穩(wěn)定試劑組成鉛反應(yīng)試劑。固定其他條件不變，分別加入不同體積的鉛反應(yīng)試劑，實驗結(jié)果表明，鉛反應(yīng)試劑的加入大大提高了吸光度和測試穩(wěn)定性。當鉛反應(yīng)試劑加入量達到2.5 mL時，效果最明顯，所以實驗選擇鉛反應(yīng)試劑加入量為2.5 mL。

2.3 工作曲線和檢出限

移取一定量的鉛標準儲備溶液，逐級稀釋配制一系列鉛標準工作溶液，按實驗選定的方法對這一系列鉛標準工作溶液進行測定，以鉛質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)吸收峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，實驗結(jié)果表明，鉛的濃度在0～40 μg/L的范圍內(nèi)與吸收峰面積呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為y=0.1716x+0.001 4，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9，方法的檢出限為0.05 μg/L。

2.4 精密度和加標回收實驗

在選定的分析測試條件下，連續(xù)測定1.0，5.0，10.0 μg/L鉛的標準溶液各5次，通過標準工作曲線定量計算，測試結(jié)果表明相對標準偏差在1.8%～4.2%。準確稱取4份大米，加入不同濃度的鉛標準溶液，然后按1.3.1實驗步驟對樣品進行預(yù)處理，然后上機進行測試，計算相應(yīng)的加標回收率，結(jié)果見表5。

表5 加標回收實驗結(jié)果

Table 5 Results of recovery tests /(μg·L-1)

由表5可見，大米樣品的加標回收率在96.8%～103.8%，實驗準確度良好。

2.5 不同消解方法的比較

按照1.3.1，1.3.2和1.3.3操作步驟分別處理同一批大米樣品各5份，然后按照選定的儀器條件測定鉛的含量，檢測結(jié)果及平均值見表6。

表6 不同前處理方法的實驗結(jié)果對照 Table 6 Results comparison for different pretreatment methods /(mg·kg-1)

由表6結(jié)果可見，微波消解法消解徹底性明顯好于濕法消解法，同時相對標準偏差也明顯優(yōu)于濕法消解法和干法消解法，同干法消解法相比，微波消解法在測定結(jié)果的平均值相差不大，說明干法消解法也能較徹底消解大米樣品。

3 結(jié)語

建立了微波消解-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定大米中痕量鉛的分析方法，鉛反應(yīng)試劑的加入明顯提高了鉛的靈敏度，大米樣品的加標回收率在96.8%～103.8%，相對標準偏差小于4.2%。比較了微波消解法、濕法消解法和干法消解法三種不同樣品預(yù)處理方法對大米樣品處理的影響，結(jié)果表明微波消解法具有操作簡單、快速、樣品處理更徹底、試劑消耗少等優(yōu)點。

[1] 高銘.我國含鉛紡織品現(xiàn)狀和歐美市場要求[J].染整技術(shù),2008,30(5)：31-34.

[2] 蔣倩,韓勇,華建峰,等.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定大米與圓白菜中痕量鉛[J].光譜實驗室,2012,29(2)：658-662.

[3] 倪小英,王玉枝,陳渠玲,等.微波消解-石墨爐原子吸收法測定大米中的鉛鎘[J].微量元素與健康研究,2008,25(5)：44-46.

[4] 許瑤.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的鉛、鎘、汞殘留量研究[J].江西食品工業(yè),2011(1)：26-29.

[5] 蔣小良,鄧小文,張海娟,等.冷原子吸收光譜法測定兒童首飾中可溶性鎘[J].中國無機分析化學,2011,1(3)：69-72.

[6]艾明. 氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測定食品中的汞[J].中國無機分析化學,2013,3(1)：74-76.

[7] 鄒艷,金富霞,陳治江,等.鉛烷發(fā)生反應(yīng)的非新生態(tài)氫機理[J].光譜學與光譜分析,2005,25(10)：1720-1721.