鄭浩，郭陽(yáng)洋，周偉峰，王玲玲，刀谞

(1.鄭州市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南 鄭州 450007；2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000； 3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

砷的化合物均有毒性，其中三價(jià)砷比五價(jià)砷的毒性更強(qiáng)，砷化物多經(jīng)消化道進(jìn)入人體，引起四肢無(wú)力、腿反射遲鈍、肌肉萎縮、皮膚角質(zhì)化、黑色素沉積等全身中毒癥狀[1]。砷的污染主要來(lái)源于染料、制革、制藥等產(chǎn)生的廢渣或廢水。

便攜式分光光度計(jì)法具有可測(cè)參數(shù)多、方便操作、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)，是水質(zhì)應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)方法。但是，由于各種便攜式分光光度計(jì)的設(shè)計(jì)差異，造成監(jiān)測(cè)結(jié)果可比性較差，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性也難以保證。選擇3種有代表性的便攜式分光光度計(jì)開(kāi)展系統(tǒng)研究，通過(guò)研究反應(yīng)溫度和顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，優(yōu)化分析方法，并將該方法與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比，分析說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確性與適用性，對(duì)指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作有重要參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

ZZW-Ⅱ測(cè)試儀，PORS-15 V光譜儀及配套砷化氫發(fā)生器，JH 916檢測(cè)儀及配套消解裝置(消解模塊及消解管)，MH 2802 D型金屬浴加熱器(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 試劑和材料

(1)ZZW-Ⅱ測(cè)試儀配套試劑和材料：砷水質(zhì)分析測(cè)試管、砷專(zhuān)用助劑。

(2)PORS-15 V光譜儀配套試劑和材料：砷測(cè)試試劑1#(硫酸)、砷測(cè)試試劑2#(碘化鉀)、砷測(cè)試試劑3#(氯化亞錫)、砷測(cè)試試劑4#(乙酸鉛棉)、砷測(cè)試試劑5#(無(wú)砷鋅粒)、砷測(cè)試試劑6#(吸收液)、砷測(cè)試試劑7#(三氯甲烷)。

(3)JH 916檢測(cè)儀配套試劑和材料：砷緩沖試劑(濃硫酸溶液)、砷顯色試劑(二硫代比鄰甲烷溶液)、砷消解液(V鹽酸∶V硝酸∶V高氯酸=3∶1∶1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集、保存

采集后的水樣，貯存于聚乙烯瓶中，應(yīng)盡快測(cè)定，否則，用硝酸酸化使pH值至1～2，冷藏保存。

1.3.2 樣品預(yù)處理

(1)ZZW-Ⅱ測(cè)試儀對(duì)樣品預(yù)處理要求：樣品測(cè)試前，向被測(cè)樣品中加入少量高錳酸鉀，使樣品顯微紅色，并調(diào)pH值至5～7。

(2)PORS-15 V光譜儀對(duì)樣品預(yù)處理要求：向砷化氫發(fā)生器錐形瓶中加入水樣50 mL，然后依次緩慢加入5 mL硫酸、2 mL碘化鉀、2 mL氯化亞錫，搖勻，放置15 min。取5 mL吸收液于干燥吸收管中，插入導(dǎo)氣管，然后向錐形瓶中迅速加入4 g無(wú)砷鋅粒，并立即將導(dǎo)氣管與錐形瓶連接(保證連接處不漏氣)，反應(yīng)完畢(約30 min)后，取下吸收管，補(bǔ)加三氯甲烷至5 mL，待測(cè)。

(3)JH 916檢測(cè)儀對(duì)樣品預(yù)處理要求：向消解管中依次加入4 mL待測(cè)水樣和4 mL消解液，然后將消解管插入消解模塊插孔中，于160 ℃下，加熱10 min，消解完畢后取出消解管，冷卻至室溫，待測(cè)。

1.3.3 樣品測(cè)試

打開(kāi)儀器，調(diào)出測(cè)定砷的程序。依據(jù)儀器操作手冊(cè)，分別向待測(cè)樣品中添加各種測(cè)定試劑，搖勻使之充分反應(yīng)，同時(shí)用純水做空白。反應(yīng)完成后，及時(shí)將比色管插入比色槽，進(jìn)行樣品測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在只改變反應(yīng)溫度的情況下，對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1—3。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)ZZW-Ⅱ測(cè)試儀測(cè)試結(jié)果的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PORS-15 V光譜儀測(cè)試結(jié)果的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)JH 916檢測(cè)儀測(cè)試結(jié)果的影響

由圖1—3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀的測(cè)定值先增加而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度在15～40 ℃之間改變時(shí)，測(cè)定結(jié)果變化不大；PORS-15 V光譜儀的測(cè)定值隨反應(yīng)溫度的增加先增加后逐漸降低，在20～30 ℃附近相對(duì)穩(wěn)定；當(dāng)其他條件不變，反應(yīng)溫度在5～50 ℃時(shí)，JH 916檢測(cè)儀的測(cè)試結(jié)果隨反應(yīng)溫度增加逐漸減小，在20～30 ℃附近，測(cè)試結(jié)果更接近理論值(0.1 mg/L)且變化不大。3種儀器均選擇25 ℃作為反應(yīng)溫度。

2.1.2 顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在只改變顯色時(shí)間的情況下，對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4—6。

圖4 顯色時(shí)間對(duì)ZZW-Ⅱ測(cè)試儀測(cè)試結(jié)果的影響

圖5 顯色時(shí)間對(duì)PORS-15 V光譜儀測(cè)試結(jié)果的影響

圖6 顯色時(shí)間對(duì)JH 916檢測(cè)儀測(cè)試結(jié)果的影響

由圖4—6可知，當(dāng)其他條件不變，顯色時(shí)間在0.5～5 min時(shí)，ZZW-Ⅱ測(cè)試砷的結(jié)果隨時(shí)間增加逐漸增大，在3 min前后，測(cè)試結(jié)果變化不大且更接近理論值(2.0 mg/L)，選擇3 min作為顯色時(shí)間；PORS-15 V光譜儀的顯色時(shí)間達(dá)到20 min后，顯色反應(yīng)已經(jīng)完成，延長(zhǎng)顯色時(shí)間至60 min，吸光度值變化不顯著，選擇30 min作為顯色時(shí)間；JH 916檢測(cè)儀的顯色反應(yīng)比較迅速，且反應(yīng)產(chǎn)物在30 min 內(nèi)比較穩(wěn)定，選取5 min作為顯色時(shí)間。

2.2 方法性能指標(biāo)

2.2.1 方法檢出限和測(cè)定下限

按照樣品分析步驟，對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)文獻(xiàn)[2]，計(jì)算方法的檢出限及測(cè)定下限，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限及測(cè)定下限 mg/L

由表1可知，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀方法檢出限為0.200 mg/L，測(cè)定下限為0.800 mg/L；PORS-15 V光譜儀方法檢出限為0.009 mg/L，測(cè)定下限為0.036 mg/L；JH 916檢測(cè)儀方法檢出限為0.008 mg/L，測(cè)定下限為0.032 mg/L。

2.2.2 方法精密度

參考3種儀器推薦的測(cè)定上限，分別配制3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 方法精密度測(cè)試結(jié)果

由表2可見(jiàn)，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，精密度較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為4.70%；PORS-15 V光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，精密度稍差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值達(dá)17.00%；JH 916檢測(cè)儀測(cè)定含砷樣品時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為5.70%。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

選取鄭州市有代表性的3個(gè)地表水水樣和3個(gè)廢水水樣，分別對(duì)水樣及水樣加標(biāo)樣品進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3和表4。

表3 地表水水樣測(cè)試結(jié)果

①地表水1#取自鄭州市柿園水廠；②地表水2#取自鄭州市西流湖；③地表水3#取自鄭州市白沙水庫(kù)。

由表3可知， ZZW-Ⅱ測(cè)試儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為116%，118%和112%；PORS-15 V光譜儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為108%，63%和84%；JH 916檢測(cè)儀對(duì)3個(gè)地表水水樣的加標(biāo)回收率分別為97%，93%和101%。

由表4可知，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀對(duì)3個(gè)廢水水樣加標(biāo)回收率分別為126%，116%和110%；PORS-15 V光譜儀對(duì)3個(gè)廢水水樣加標(biāo)回收率分別為67%，83%和74%；JH 916檢測(cè)儀對(duì)3個(gè)廢水水樣加標(biāo)回收率分別為88%，82%和78%。

2.4 與實(shí)驗(yàn)室分析方法比對(duì)

分別選取地表水和廢水2種不同水樣，與實(shí)驗(yàn)室分析方法進(jìn)行比對(duì)，每類(lèi)樣品平行測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)室分析方法采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[3]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)方法采用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法[4]。

①?gòu)U水1#取自某汽車(chē)制造廠排水;②廢水2#取自某電鍍廠污水處理站排水;③廢水3#取自某機(jī)械公司污水處理站排水。

表5 便攜式分光光度計(jì)法和實(shí)驗(yàn)室分析方法結(jié)果比對(duì)

①地表水樣品是以鄭州市金水河帝湖水庫(kù)湖水為本底配制的模擬樣品；②廢水樣品為鄭州市某汽車(chē)制造廠排水水樣；③經(jīng)查表，當(dāng)f大=n-1=5，f小=n-1=5時(shí)，對(duì)應(yīng)的F表=5.05，查相應(yīng)的t值表，t表=2.23。

經(jīng)F檢驗(yàn)，3種便攜式分光光度計(jì)和實(shí)驗(yàn)室分析方法對(duì)地表水和廢水的測(cè)試結(jié)果精密度均存在顯著性差異。3種便攜式分光光度計(jì)和實(shí)驗(yàn)室分析方法相比，測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差最大值分別為-19.0%(ZZW-Ⅱ測(cè)試儀)，17.0%(PORS-15 V光譜儀)，-15.0%(JH 916檢測(cè)儀)。

3 結(jié)論

通過(guò)研究反應(yīng)溫度和顯色時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，優(yōu)化了3種便攜式分光光度計(jì)快速測(cè)定水中砷的分析方法。研究結(jié)果表明，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀快速測(cè)定水中砷的方法檢出限為0.200 mg/L高于JH 916檢測(cè)儀和PORS-15 V光譜儀的方法檢出限(分別為0.008和0.009 mg/L)，在突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，JH 916檢測(cè)儀和PORS-15 V光譜儀具有相對(duì)較高的靈敏度。ZZW-Ⅱ測(cè)試儀和JH 916檢測(cè)儀快速測(cè)定水中砷的方法精密度相近，其測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均未超過(guò)5.7%；PORS-15 V光譜儀快速測(cè)定水中砷的方法精密度稍差，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為17.0%。3種便攜式分光光度計(jì)測(cè)定實(shí)際樣品時(shí)，加標(biāo)回收率分別為111%～127%(ZZW-Ⅱ測(cè)試儀)，63%～103%(PORS-15 V光譜儀)，78%～101%(JH

916檢測(cè)儀)。3種便攜式分光光度計(jì)與實(shí)驗(yàn)室分析方法相比，測(cè)定結(jié)果精密度均存在顯著性差異，測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差亦較大，最大相對(duì)偏差分別為-19.0%(ZZW-Ⅱ測(cè)試儀)，17.0%(PORS-15 V光譜儀)，-15.0%(JH 916檢測(cè)儀)。3種便攜式分光光度計(jì)相比，ZZW-Ⅱ測(cè)試儀操作最簡(jiǎn)便，PORS-15 V光譜儀和JH 916檢測(cè)儀操作難易程度相當(dāng)，略顯繁瑣。

[1] 劉建琳，袁力，周勝，等.突發(fā)性污染事故中常見(jiàn)危險(xiǎn)品檔案庫(kù)[Z].2001.

[2] HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].

[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 [M]．4版增補(bǔ)版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006：291-298．

[4] 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫(xiě)組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè) [M]．2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010．