袁海勤，唐松林，楊旭，黃文婷

(1.常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213001；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

中國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，將VOCs列入80種特定項(xiàng)目中[1]。為加強(qiáng)對長江飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測預(yù)警，常州市在長江飲用水源地取水口安裝了在線水質(zhì)VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對水質(zhì)中苯、甲苯、氯苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷等18種強(qiáng)致癌物質(zhì)的連續(xù)監(jiān)測。在線水質(zhì)VOCs自動監(jiān)測系統(tǒng)具有分析速度快、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)一步提高飲用水源地環(huán)境預(yù)警監(jiān)測能力，切實(shí)保障生活飲用水安全。

1 試驗(yàn)

1.1 主要儀器

INFICON CMS 5000 全自動VOCs監(jiān)測系統(tǒng)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及去離子水

飲用水中VOCs分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液：18種VOCs，各化合物質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，標(biāo)樣的溶劑是甲醇。每次打開標(biāo)樣安剖小瓶后立即分裝，并用封口膜封好，保存在冰箱中備用。

去離子水：各ω(VOCs)<0.5×10-9，同實(shí)驗(yàn)室VOCs分析空白用水要求，用量20 L。

1.3 在線儀器工作條件

100%二甲基聚硅氧烷，0.32 mm內(nèi)徑的色譜柱。載氣為氬氣，純度為99.999%，氣壓范圍為414～689 kPa。

工作條件：制造頂空時間為5 s，管線吹凈時間為30 s，吹掃捕集時間為60 s。閥溫為50 ℃，內(nèi)標(biāo)溫度為55 ℃，檢測器溫度為80 ℃，內(nèi)置減壓閥溫度為55 ℃。程序升溫起始溫度60 ℃，保留1 min，以4 ℃/min 升溫到90 ℃，然后以6 ℃/min 升溫到135 ℃，最后以20 ℃/min 升溫到200 ℃，保留45 s，升溫過程共20 min[2-4]。

1.4 樣品采集

CMS 5000全自動VOCs監(jiān)測系統(tǒng)無需對水樣進(jìn)行預(yù)處理或過濾。水質(zhì)自動站采樣系統(tǒng)將水源地水樣通過水管引入安裝在CMS 5000底部的采樣杯中，多余的水通過溢流口排出。實(shí)驗(yàn)每2 h采集1次水源地水樣，先用水樣沖洗采樣杯，再采集2 L水源地水樣，然后用氬氣吹掃，當(dāng)氬氣氣泡上升時，一部分VOCs被氬氣吹脫從水相變?yōu)闅庀?，儀器內(nèi)置采樣泵會把吹掃出來的置于樣品采集管頂部的VOCs富集到儀器的濃縮管里，然后經(jīng)過高溫解析進(jìn)入氣相色譜(GC)進(jìn)行分離分析，再利用微氬電離檢測器(MAID)檢測，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜圖比較，得到水中各種VOCs濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

配制6個混合樣品質(zhì)量濃度為1.0 μg /L的水樣，分別進(jìn)行測定，計算混合標(biāo)樣中各有機(jī)化合物測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法檢出限，結(jié)果見表1。

表1 CMS 5000測定VOCs的方法檢出限

μg/L

由表1 可知，18種VOCs檢出限在0.07～0.50 μg/L 之間，滿足痕量VOCs分析要求。

2.2 線性范圍

配制6個不同濃度(0，1，2，5，10，20 μg/L)的VOCs水樣。根據(jù)設(shè)定的分析條件，得到6個不同濃度值的化合物數(shù)據(jù)文件，利用軟件建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)性結(jié)果見表2。

表2 CMS 5000測定VOCs的相關(guān)系數(shù)

由表2可知，18種VOCs的相關(guān)系數(shù)在0.994～0.999之間，線性良好。

2.3 精密度試驗(yàn)

分別配制6個1 μg/L揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)標(biāo)準(zhǔn)混合樣品進(jìn)行測試，結(jié)果見表3。由表3可知，各組分濃度為10 μg/L時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于1.95%～9.72%之間?；痉虾哿縑OCs分析精密度質(zhì)量控制要求。

表3 CMS 5000測定VOCs的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

以實(shí)際水樣為本底，加入已知量VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合樣品，分別配置成質(zhì)量濃度為1，5，10 μg/L的VOCs標(biāo)準(zhǔn)混合樣品各6個進(jìn)行測試，對檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計處理，計算加標(biāo)回收率結(jié)果見表4。

表4 VOCs在線儀與實(shí)驗(yàn)室測定值的誤差 %

由表4可知，在質(zhì)量濃度為1 μg/L時，各組分加標(biāo)回收率為72.1%～123.9%；在質(zhì)量濃度為5 μg/L時，各組分加標(biāo)回收率為103.3%～119.4%；在質(zhì)量濃度為10 μg/L時，各組分加標(biāo)回收率為82.0%～113.0%。說明該在線儀器測定VOCs的準(zhǔn)確度較高。

2.5 VOCs在線儀和實(shí)驗(yàn)室測試比對研究

選擇20組樣品測試20次，分別用VOCs在線儀和實(shí)驗(yàn)室測試(吹脫捕集GC-MS)2種方法進(jìn)行加標(biāo)回收測定，計算2種方法測定值的平均值，然后以實(shí)驗(yàn)室測定值為真值，計算相對誤差，結(jié)果見表5。

表5 CMS 5000測定VOCs的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) %

由表5可知，18種物質(zhì)的相對誤差都在±20%以內(nèi)。由此可見，VOCs在線儀和實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果對比，相對誤差在可接受范圍內(nèi)。

2.6 數(shù)據(jù)評價體系的建立

全自動VOCs監(jiān)測系統(tǒng)探索了4種數(shù)據(jù)質(zhì)量控制的方式：(1)儀器內(nèi)部集成了用作校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的甲苯滲透管，每24 h進(jìn)行自動校準(zhǔn)；(2)不定期隨機(jī)抽取1～3組樣品進(jìn)行VOCs在線監(jiān)測和實(shí)驗(yàn)室測試比對，若發(fā)現(xiàn)任何有機(jī)物濃度相對誤差在30%以上，則對在線儀器進(jìn)行重新校準(zhǔn)；(3)不定期選取1～2個特征污染物進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，若加標(biāo)回收率在70%～130%以外，則對在線儀器進(jìn)行重新校準(zhǔn)；(4)遇到異常數(shù)據(jù)，立即取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析。

依據(jù)文獻(xiàn)[1]評價某時段內(nèi)的水質(zhì)類別，列出污染物的檢出率，該時段的最大值、最小值、平均值，主要超標(biāo)污染物名稱，超標(biāo)個數(shù)及超標(biāo)倍數(shù)，將評價結(jié)果存儲在地表水水質(zhì)評價結(jié)果表中，并且形成監(jiān)測結(jié)果報表。監(jiān)測結(jié)果報表包括日均值數(shù)據(jù)表、月均值數(shù)據(jù)表、季均值數(shù)據(jù)表、年均值數(shù)據(jù)表等。監(jiān)測人員可以通過選擇不同的統(tǒng)計方法，實(shí)現(xiàn)對監(jiān)測項(xiàng)目任意時段內(nèi)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，并對水質(zhì)類別、水質(zhì)均值等進(jìn)行評價。

3 結(jié)語

全自動VOCs監(jiān)測系統(tǒng)性能測試結(jié)果表明，該儀器性能穩(wěn)定，能實(shí)現(xiàn)對水體VOCs連續(xù)自動監(jiān)測，該方法線性、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度都能滿足水質(zhì)自動監(jiān)測的需要，且滿足文獻(xiàn)[1]對VOCs限值的要求。

[1] GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S]．

[2] 劉偉，翟崇治，余家燕，等．自動監(jiān)測地表水中揮發(fā)性有機(jī)物的應(yīng)用研究[J]．寧夏農(nóng)林科技，2012，53(10)：130- 132,134.

[3] 張嵐，蔣蘭，鄂學(xué)禮，等．飲用水中痕量揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用測定法[J]．環(huán)境與健康雜志，2008，25(5)：431-432．

[4] 卓海華，鄭紅艷．吹掃捕集裝置在測定地表水中揮發(fā)性有機(jī)物的最佳測試條件[J]．環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2005，17(5)：44-45.