劉海燕，袁 海，徐 勇，于廷云

（1. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103; 2. 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004; 3. 遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順113001）

輕質(zhì)碳酸鎂/聚合物復(fù)合材料的研制

劉海燕1，袁 海2，徐 勇2，于廷云3

（1. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103; 2. 撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004; 3. 遼寧石油化工大學(xué) 石化學(xué)院，遼寧 撫順113001）

采用硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂進(jìn)行表面改性，再將改性后的輕質(zhì)碳酸鎂分別加入PP和HDPE中，制備出相應(yīng)的輕質(zhì)碳酸鎂/PP和輕質(zhì)碳酸鎂/HDPE復(fù)合材料。為改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，將POE加入到輕質(zhì)碳酸鎂/PP和輕質(zhì)碳酸鎂/HDPE復(fù)合材料中，制備出相應(yīng)的輕質(zhì)碳酸鎂/PP/POE和輕質(zhì)碳酸鎂/HDPE/POE復(fù)合材料。探討了硬脂酸用量、改性溫度、改性時間對改性效果的影響。測定了改性輕質(zhì)碳酸鎂的沉降體積、吸油值和活化度并用紅外光譜和熱失重進(jìn)行表征。最終確定了最佳改性條件。硬脂酸用量為2%，改性時間為50 min，改性溫度為75 ℃。

輕質(zhì)碳酸鎂; 改性; 復(fù)合材料

如今，復(fù)合材料越來越受到了人們的關(guān)注，尤其是以樹脂為基體合成的復(fù)合材料。高性能復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用于汽車工業(yè)，航空，醫(yī)療，化工，機(jī)械制造等領(lǐng)域。美國，日本，加拿大等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)投入了大量的資金和人力來開發(fā)和生產(chǎn)此類高性能的復(fù)合材料[1-4]。我國作為一個使用復(fù)合材料較早的國家，更應(yīng)該加強(qiáng)對先進(jìn)復(fù)合材料的開發(fā)和利用，從而提高我國的綜合國力。近年來，無機(jī)填料已被廣泛用于制備阻燃性高分子材料，使用較為普遍的有氫氧化鋁和氫氧化鎂[5]。目前，隨著輕質(zhì)碳酸鎂生產(chǎn)和銷售規(guī)模的不斷擴(kuò)大，輕質(zhì)碳酸鎂越來越多的被人們用作填充材料使用。將其填充到橡膠中，得到的材料的強(qiáng)度比橡膠大；輕質(zhì)碳酸鎂的加入可提高復(fù)合體系的維卡軟化點(diǎn)及其耐火等級[6]。

硬脂酸化學(xué)名十八烷酸，分子式為C18H36O2，含18個碳原子的飽和脂肪酸。熔點(diǎn)大概是69.6 ℃，分解溫度為360 ℃左右。

硬脂酸的價(jià)格非常低，較一般的偶聯(lián)劑都要低很多倍，其分子組成結(jié)構(gòu)中有與偶聯(lián)劑相似的親水和疏水基團(tuán)，可以將兩種極性差異很大的材料有機(jī)結(jié)合起來[7]。周學(xué)永等[8]研究了硬脂酸對碳酸鈣的改性機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)三氯甲烷萃取的改性的碳酸鈣與未經(jīng)三氯甲烷萃取的改性碳酸鈣的吸油值并沒有多大變化。由此可以推斷，硬脂酸與碳酸鈣發(fā)生了酯化反應(yīng)，牢固的接枝在碳酸鈣的表面。戴文利等[9]探討了高結(jié)晶性聚合物在塑化過程中的晶

型狀態(tài)和晶體性質(zhì)，路慧玲等[10]模擬PP/GMT復(fù)合材料的內(nèi)模降溫與結(jié)晶行為的關(guān)系。本文采用硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂進(jìn)行表面改性，再將改性后的輕質(zhì)碳酸鎂分別加入PP和HDPE中，制備出相應(yīng)的輕質(zhì)碳酸鎂/PP和輕質(zhì)碳酸鎂/HDPE復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

輕質(zhì)碳酸鎂，1000目，丹東津業(yè)鎂業(yè)有限公司；聚丙烯，規(guī)格，T30s，遼寧華錦通達(dá)化工有限責(zé)任公司；高密度聚乙烯，規(guī)格，DGDA6098，齊魯石化公司；硬脂酸，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；丙酮，分析純，沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；鄰苯二甲酸正二辛酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，安徽特酒總廠；自制蒸餾水；市售抗氧劑。

旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，型號，NDJ—5S，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；紅外光譜儀 型號，PZ270—30，天津托普儀器有限公司；熱重分析儀，北京恒久科學(xué)儀器廠；注塑機(jī)，型號，JHP-10，廣東泓利公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；平板硫化機(jī)，規(guī)格，50 t，江蘇省江陰市文林化工機(jī)械廠；差熱掃描量熱儀，型號，Q20，美國TA儀器公司；計(jì)算機(jī)控制擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XBJJ，長春新科試驗(yàn)儀器有限公司；維卡軟化點(diǎn)測定儀，ZWK1302-2，深圳新三思材料檢測有限公司；循環(huán)水多用真空泵，SHB-III(A)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。真空干燥箱，DZ-1A，天津市泰斯特儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7500F，日本JEOL公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WSM-20KN，長春市智能儀器設(shè)備有限公。

1.2 改性輕質(zhì)碳酸鎂的制備

將輕質(zhì)碳酸鎂放在烘箱中烘8～10 h，提高其活化能，備用。將輕質(zhì)碳酸鎂粉末加入適量的蒸餾水，經(jīng)電動攪拌器攪拌30 min，將漿液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱，控制一定的溫度。稱取一定量的硬脂酸，用丙酮溶解，輕質(zhì)碳酸鎂∶蒸餾水∶丙酮=1∶10∶2（質(zhì)量比）。邊攪拌邊加入溶解的硬脂酸溶液，反應(yīng)一定的時間后進(jìn)行抽濾、無水乙醇洗滌、烘干、研磨得到改性產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)通過改變改性劑用量、改性溫度、改性時間三個影響因素，制備一系列改性產(chǎn)品，確定改性的最佳條件。在最佳條件下制得改性產(chǎn)品，裝袋備用。

1.3 輕質(zhì)碳酸鎂/PP復(fù)合材料制備

將不同配比（0、5%、10%、20%、30%）的輕質(zhì)碳酸鎂分別與PP（PP中加入0.5%抗氧劑）混合（不同配比的復(fù)合材料分別用PP、PP/Mg1、PP/Mg2、PP/Mg3和PP/Mg4表示），在轉(zhuǎn)矩流變儀中于200℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min混合10 min。一部分在注塑機(jī)上制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，一部分在平板硫化機(jī)上以200 ℃的恒溫壓片15～20 min，裁樣備用。

1.3 輕質(zhì)碳酸鎂/HDPE復(fù)合材料制備

將不同配比（0、5%、10%、20%、30%）輕質(zhì)碳酸鎂分別與HDPE（HDPE中加入0.5%抗氧劑）混合（不同配比的復(fù)合材料分別用HDPE、HDPE/Mg1、HDPE/Mg2、HDPE/Mg3和HDPE/Mg4表示），在轉(zhuǎn)矩流變儀中于180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min混合10 min。一部分在注塑機(jī)上制備標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，一部分在平板硫化機(jī)上以180 ℃的恒溫壓片15～20 min，裁樣備用。

對改性輕質(zhì)碳酸鎂的沉降體積、吸油值和活化度進(jìn)行測定并用紅外光譜和熱失重進(jìn)行表征。確定改性的最佳條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸用量的選擇

固定改性溫度75 ℃，改性時間50 min，改變硬脂酸的用量（輕質(zhì)碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備改性輕質(zhì)碳酸鎂試樣。并測其粘度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 硬脂酸用量與粘度下降率變化關(guān)系Fig.1 The change relation between stearic acid dosage and viscosity decrease rate

從圖1可以看出隨著硬脂酸含量的增加，輕質(zhì)碳酸鎂表面包覆油性基團(tuán)，粘度先是下降，在2%左右時，粘度達(dá)到了最小值，然后隨著硬脂酸百分含量的增加，呈上升趨勢。根據(jù)粘度變化理論，粘度下降率最大時的偶聯(lián)劑用量是最佳用量。故硬脂酸的最佳用量為2%。

2.2 改性劑用量對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

固定改性溫度75 ℃，改性時間50 min，改變硬脂酸的用量（占輕質(zhì)碳酸鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備改

性輕質(zhì)碳酸鎂試樣。制備一系列改性產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖2。

圖2 硬脂酸用量對改性效果的影響Fig.2 The influence of stearic acid dosage on modification result

由圖2可以看出，隨著硬脂酸用量的增加，改性輕質(zhì)碳酸鎂的沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸減小，活化度有很明顯的增加趨勢，當(dāng)硬脂酸的用量為輕質(zhì)碳酸鎂的2%時，吸油值達(dá)到最小，沉降體積和活化度都達(dá)到了最大值。并且活化度在用量2%之后，趨于穩(wěn)定，這說明過多的增加改性劑的用量，改性效果并不明顯，有時還會起到相反的作用，同時使生產(chǎn)成本增加。

2.3 改性時間對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

利用硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂進(jìn)行改性，必須保證一定的改性時間，時間過長浪費(fèi)生產(chǎn)成本，時間過短，輕質(zhì)碳酸鎂不能完全被改性。在確定了硬脂酸2%的情況下，固定改性溫度75 ℃。改變改性時間，制備一系列改性產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖3。

圖3 改性時間對改性效果的影響Fig.3 The influence of modifying time on modification result

由圖3可以看出，隨著改性時間的延長，改性后的輕質(zhì)碳酸鎂沉降體積逐漸增大，吸油值逐漸降低，活化度逐漸升高。當(dāng)達(dá)到50 min時，沉降體積為26.2 mL/g，吸油值為0.83 mL/g，活化度為90.24%。綜合各個性能測試，改性時間50 min是改性的最佳時間。

2.4 改性溫度對輕質(zhì)碳酸鎂改性效果的影響

硬脂酸對輕質(zhì)碳酸鎂改性除了需要適量的改性劑，適宜的改性時間外，還要有合適的改性溫度。在改性劑用量2%、改性時間50 min情況下，改變改性溫度，制備一系列產(chǎn)品，測得試樣的性能，結(jié)果見圖4。

圖4 改性溫度對改性效果的影響Fig.4 The influence of modifying temperature on modification result

隨著改性溫度的升高，改性后的輕質(zhì)碳酸鎂沉降體積逐漸升高，吸油值逐漸減小，活化度逐漸升高，當(dāng)改性溫度達(dá)到75 ℃時，這些性能都達(dá)到了最佳的狀態(tài)，因此，可以確定改性的最佳溫度是75 ℃。

3 結(jié)束語

總結(jié)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出結(jié)論為。根據(jù)改性輕質(zhì)碳酸鎂的沉降體積、吸油值和活化度并用紅外光譜和熱失重進(jìn)行表征。最終確定了最佳改性條件。硬脂酸用量為2%，改性時間為50 min，改性溫度為75 ℃。

［1］吳人潔. 復(fù)合材料[M]. 天津大學(xué)出版社,2000.

［2］鄭明毅，吳昆，趙敏，等. 不連續(xù)增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備與應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，1997(6)：6-10.

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Preparation of Light Magnesium Carbonate /Polymer Composites

LIU Hai-yan1, YUAN Hai2, XU Yong2, YU Ting-yun3
（1. Sinochem Quanzhou Petrochemical Co.,Ltd.,Fujian Quanzhou 362103，China；2. PetroChina Fushun Petroleum Company the 2nd Refinery, Liaoning Fushun 113004，China；3. School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The surface of light magnesium carbonate was modified by stearic acid, then modified light magnesium carbonate was respectively added to PP and HDPE to prepare light magnesium carbonate/PP composites and light magnesium carbonate/HDPE composites. In order to improve the mechanical properties of the composites, POE was respectively added to light magnesium carbonate/PP composites and light magnesium carbonate /HDPE composites to prepare light magnesium carbonate/PP/POE composites and light magnesium carbonate /HDPE/POE composites. The influence of stearic acid dosage，modifying temperature and modifying time on modification results was investigated; Settling volume, oil absorption value and activation grade of the modified light magnesium carbonate were measured and characterized by the infrared spectrum and thermal gravimetric analysis. At last，the optimum modification conditions were determined as follows：stearic acid dosage 2%, the modification time 5min and the modification temperature 75 °C.

Light magnesium carbonate; Modification; Composites

TQ 050.4

： A

： 1671-0460（2014）01-0024-03

2013-07-01

劉海燕（1987-），女，遼寧朝陽人，助理工程師，2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)，研究方向：材料化學(xué)。E-mail：liuhaiyan@sinochem.com。

于廷云（1954-），男，高級工程師，研究方向：催化與催化工藝。E-mail：yty@edu.cn。