陳春岐，萬秀波，杜佳，焦永勝，李思琪，劉春玲*

（1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000；2.吉林省松原市前郭縣第五中學(xué)，吉林松原138000）

（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯酸和1,10-鄰菲啰啉構(gòu)筑的鈷（Ⅱ）配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)*

陳春岐1，萬秀波2，杜佳1，焦永勝1，李思琪1，劉春玲1*

（1.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林四平136000；2.吉林省松原市前郭縣第五中學(xué)，吉林松原138000）

采用水熱合成的方法合成了一個(gè)新的1,10-鄰菲啰啉鈷（Ⅱ）配合物，其分子式為：C39H23Cl6Co1.50N2O6.50。經(jīng)元素分析、紅外光譜及X-射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數(shù)：a=11.134（2）?，b=11.976（3）?，c=15.103（3）?，α=80.847（4）°，β=74.615（3）°，γ=83.221（3）°，V=1910.7（7）?3，Z=2，R1=0.0732，wR2=0.0976。

鈷（Ⅱ）配合物；（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯酸；1,10-鄰菲啰啉；晶體結(jié)構(gòu)

近年來,金屬有機(jī)配合物由于結(jié)構(gòu)的多樣性和與眾不同的物理及化學(xué)性質(zhì)使得它在磁性材料、非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、催化、吸附、發(fā)光及生物活性等很多方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展金屬有機(jī)配合物的合成、應(yīng)用已成為諸多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)[1-5]。鈷為人體必需的微量元素之一,其配合物結(jié)構(gòu)多樣,在很多領(lǐng)域都具有潛在應(yīng)用價(jià)值[6-10]。

本文采用1,10-鄰菲啰啉（phen）和（E）-3-（2, 4-二氯苯基）丙烯酸（HL）為配體，與Co（NO3）2通過水熱合成的方法得到了中心為三個(gè)鈷原子的金屬有機(jī)配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀（溫度計(jì)未校正，北京泰克儀器有限公司）；Spectrum One型紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；PE2400型元素分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司）；Bruker Apex CCD型X射線衍射儀（德國(guó)Bruker公司）。

1,10-鄰啡啰啉（A.R.阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；Co（NO3）（2A.R.天津光復(fù)試劑有限公司）。

1.2 配體的合成

在圓底燒瓶中加入2，4-二氯苯甲醛0.01mol，丙二酸0.015mol，吡啶10mL，甲苯15mL，苯胺1mL。攪拌加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后，加入K2CO3溶液中和酸，分液，水層調(diào)節(jié)pH值為為2～3。得到的粗產(chǎn)品經(jīng)無水乙醇-水重結(jié)晶，為無色晶體。產(chǎn)率為71.2%，熔點(diǎn)為158.7～159.4℃。IR（KBr，cm-1）：2823～2567v（COO）, 1690 v（CO）,1619 v（C=C）。

1.3 配合物的合成

取phen 0.05mmol，HL 0.05mmol，Co（NO3）20.05 mmol加入反應(yīng)釜中，再加入20mL蒸餾水并將反應(yīng)釜擰緊置于烘箱中，使烘箱慢慢升溫至170℃，保持此溫度3d，然后以6℃·h-1的速度降溫到室溫，得到紫色晶體。產(chǎn)率45%,m.p.：147.7～148.8℃。元素分析（%）：C39H23Cl6Co1.5N2O6.5，計(jì)算值：C,50.65;H,2.51;N, 3.03;實(shí)驗(yàn)值：C,50.24;H,2.38;N,3.42。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸大小為0.293 x0.196 x0.146 mm的紫色晶體進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)收集。在293K下，采用Bruker ApexII CCDX-射線衍射儀，用經(jīng)過石墨單色化的Mo-Kα（λ=0.71073?）作為入射輻射，在1.90°≤2θ≤26.06°范圍內(nèi)用多重掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出（SHELXL-97）。用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，所有非氫原子進(jìn)行各項(xiàng)異性修正。氫原子根據(jù)不同傅立葉電子密度圖進(jìn)行加氫。晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修的數(shù)據(jù)列于表1。

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)參數(shù)Tab.1Crystal data and details of structure refinement parameters for the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，分子結(jié)構(gòu)見圖1。

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）Tab.2Selected bond lengths（?）and angles（°）for the title compound

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1Crystal structure of the complex 1

配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該配合物分子為關(guān)于Co（1）成中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，在其分子結(jié)構(gòu)中包含3個(gè)鈷（Ⅱ）原子，兩個(gè)1，10-鄰菲啰啉分子，6個(gè)配位羧酸分子和一個(gè)游離的水分子。

配合物結(jié)構(gòu)中的6個(gè)羧酸配體分成了兩類（1）以單齒橋連的形式連接兩個(gè)Co原子；（2）以雙齒橋連的形式與兩個(gè)Co原子配位。配合物中的Co（2）中心原子又與來自鄰菲啰啉中的兩個(gè)氮原子螯合配位，形成了五配位的扭曲的三角雙錐構(gòu)型，O（5）和N（1）位于軸向位置，∠O（5）-Co（2）-N（1）= 163.54°。

中心原子Co（1）與6個(gè)羧酸配體中的6個(gè)氧原子配位，形成了CoO6的完美的八面體幾何構(gòu)型。其中，O（1），O（2），O（1A）和O（2A）處于赤道平面，∠O（2）-Co（1）-O（1）=∠O（2A）-Co（1）-O（1A）=89. 87°，∠O（2）-Co（1）-O（1A）=∠O（2A）-Co（1）-O（1）=90.13°，4個(gè)鍵角和等于360°，說明這4個(gè)氧原子共平面。鍵長(zhǎng)Co（1）-O（2）=Co（1）-O（2A）=2. 068?，Co（1）-O（1）=Co（1）-O（1A）=2.096?，可見O（1），O（2），O（1A）和O（2A）4個(gè)原子形成了一個(gè)平行四邊形。同時(shí)，∠O（2A）-Co（1）-O（2）=∠O（1A）-Co（1）-O（1）=∠O（3）-Co（1）-O（3A）=180°，O（3）和O（3A）處于八面體的軸向位置。

配合物相鄰的兩個(gè)分子通過兩條分子間氫鍵C（41）-H（41A）···O（4）彼此連接，使配合物沿a軸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。其中H（41A）···O（4）和C（41）···O（4）之間的距離分別是2.414? and 3.304?,鍵角C（41）-H（41A）···O（4）是160.31°（如圖2）。

圖2 配合物1通過分子間C（41）-H（41A）···O（4）氫鍵作用沿a軸形成一維鏈Fig.2The infinite 1D chain structure via C-H···O hydrogen bonding along a axis

配合物相鄰分子中羧酸配體上的苯環(huán)之間存在著面對(duì)面的π···π堆積作用。兩個(gè)苯環(huán)所在平面的二面角為0°，說明兩個(gè)苯環(huán)相互平行，它們之間的質(zhì)心距離為3.572?。分子間的π···π堆積作用使配合物分子沿b軸連接形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)（如圖3）。

由于配合物分子間的C（41）-H（41A）···O（4）氫鍵和π···π堆積作用，使配合物組裝形成了二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)（如圖4）。

圖3 配合物1通過分子鍵π···π堆積作用沿b軸形成一維鏈Fig.3The infinite 1D chain structure via π···π interaction along a axis

圖4 配合物1的分子通過分子間的氫鍵和π···π堆積作用，組裝形成的二維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)Fig.4The 2D framework via intermolecular C-H···O hydrogen bonding and π···π interaction

2.2 配合物的紅外光譜分析

圖5為配合物的紅外光譜圖。與羧酸配體的紅外數(shù)據(jù)相比較，羧酸配體位于1690cm-1處的羰基吸收峰及位于2823～2567cm-1處的羥基締合峰消失，同時(shí)在1643和1394cm-1處出現(xiàn)配合物中羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，說明羧酸與金屬原子之間形成了配合物。在3436cm-1處的吸收峰為水分子中-OH的振動(dòng)吸收峰，鄰菲啰啉環(huán)上的C=N吸收峰出現(xiàn)在1585cm-1處，1469cm-1為苯環(huán)上C=C的骨架伸縮振動(dòng)。

圖5 配合物1的紅外光譜圖Fig.5The IR spectrum of the complex

3 結(jié)論

在水熱條件下合成了一個(gè)Co（Ⅱ）的三聚體配合物，配合物分子關(guān)于Co（1）原子中心對(duì)稱。配合物分子之間存在著明顯的C-H···O氫鍵和π···π堆積作用，分子間的作用力使配合物分子彼此連接，形成了2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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［2］王華.基于1，10-鄰菲羅啉衍生物配體的構(gòu)筑及其金屬配合物的研究［D］.黑龍江大學(xué),2012.

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Synthesis and crystal structure of cobalt（II）complex based on（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid and 1,10-phenanthroline*

CHEN Chun-qi1，WAN Xiu-bo2，DU Jia1，JIAO Yong-sheng1，LI Si-qi1，LIU Chun-ling1*
（1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.No.5 Middle School,Qiangguo County,Songyuan 138000，China）

Cobalt（II）complex was prepared from（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid and 1,10-phenanthroline via hydrothermal synthesis.The formula:C39H23Cl6Co1.5N2O6.5.The complex was characterized by elemental analysis,IR and single-crystal X-ray diffraction.The structural analysis showed the complex belongs to triclinic,P-1 space group with cell parameters：a=11.134（2）?，b=11.976（3）?，c=15.103（3）?，α=80.847（4）°，β= 74.615（3）°，γ=83.221（3）°，V=1910.7（7）?3，Z=2，R1=0.0732，wR2=0.0976.

Cobalt（II）complex；（E）-3-（2,4-dichlorphenyl）acrylic acid；1,10-phenanthroline；Crystal structure

O614.8

A

1002-1124（2014）11-0004-04

2014-08-27

吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（No.2014157）；吉林師范大學(xué)研究生科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2007034）

陳春岐，吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院本科生。

劉春玲（1976-），女，漢族，吉林省梨樹縣人，博士，講師，主要研究方向：有機(jī)合成及配位聚合物的研究。