王宇，閆靜，李澤淳，王學(xué)煒

（西隴化工股份有限公司，廣東汕頭515064）

檸檬酸鐵銨合成的新工藝研究

王宇，閆靜，李澤淳，王學(xué)煒

（西隴化工股份有限公司，廣東汕頭515064）

研究了以還原鐵粉為原料，將其與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸亞鐵，再與NH3·H2O反應(yīng)，并通過雙氧水的氧化制得檸檬酸鐵銨?？疾炝藱幟仕醽嗚F的制備條件、檸檬酸和鐵粉的比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、雙氧水用量對產(chǎn)品含鐵量的影響，確定了最佳工藝條件為：n（檸檬酸）∶n（還原鐵粉）為1.1∶1，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，H2O2用量為理論量的1.0～1.2倍。

還原鐵粉；檸檬酸鐵銨；檸檬酸亞鐵；食鹽抗結(jié)劑；雙氧水

檸檬酸鐵銨又名枸櫞酸鐵銨，是檸檬酸鐵FeC6H5O7和檸檬酸銨（NH4）3C6H5O7的復(fù)鹽，一般認(rèn)為其組成因合成條件不同而異，沒有確切的化學(xué)式。有棕色和綠色兩種，均無臭，有咸味及鐵腥味，極易吸潮，因光可還原成亞鐵鹽，溶液狀態(tài)下更不穩(wěn)定，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，水溶液呈中性，綠色較棕色更易遇光被還原。檸檬酸鐵銨是一種含鐵量較高，性能穩(wěn)定，水合較好的高價(jià)鐵鹽，廣泛用于補(bǔ)血藥，以治療缺鐵性貧血；利用檸檬酸鐵銨中Fe3+的光致還原性，可用于氣象分析和制作曬藍(lán)圖紙；此外，檸檬酸鐵銨作為食鹽抗結(jié)劑的應(yīng)用在國內(nèi)也有研究，作為一種新型的綠色食品食鹽用抗結(jié)劑，可有效取代亞鐵氰化鉀[1-4]。

檸檬酸鐵銨的合成技術(shù)，根據(jù)國內(nèi)的一些文獻(xiàn)報(bào)道如以硫酸亞鐵或鐵泥等為原料，經(jīng)氧化和水解得到Fe（OH）3，再用Fe（OH）3與檸檬酸和氨反應(yīng)生成檸檬酸鐵銨。該方法由于要經(jīng)過制備Fe（OH）3的過程，而生成的Fe（OH）3為膠體沉淀，其洗滌過程比較困難，能耗大，污染嚴(yán)重，合成周期長[5-7]。

本文以還原鐵粉為原料，通過其與檸檬酸和氨反應(yīng)，并經(jīng)氧化處理直接得到檸檬酸鐵銨。新工藝避免了生成難于脫水和洗滌的Fe（OH）3中間產(chǎn)物，可有效縮短生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

還原鐵粉、一水合檸檬酸、NH·3H2O、30%H2O2均為分析純。

美國Nicolet-380傅立葉紅外光譜儀；RE-53型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申生科技有限公司）；DA-500電子天平（亞太計(jì)量儀器有限公司）；pH計(jì)（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以鐵粉為原料制備檸檬酸鐵銨可分為以下幾個(gè)步驟：首先，鐵粉與檸檬酸溶液進(jìn)行置換反應(yīng)，生成檸檬酸亞鐵，檸檬酸亞鐵是一種白色或微灰綠色的沉淀；檸檬酸亞鐵與NH·3H2O作用生成檸檬酸亞鐵銨，檸檬酸亞鐵銨易溶于水，形成墨綠色溶液；用H2O2氧化檸檬酸亞鐵銨得到檸檬酸鐵銨。

主要化學(xué)反應(yīng)如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將檸檬酸溶于一定量水中，在80～85℃下分次加入還原鐵粉，攪拌反應(yīng)，生成檸檬酸亞鐵的白色沉淀。攪拌下向檸檬酸亞鐵中滴加氨水，使檸檬酸亞鐵溶解。室溫下緩慢向溶液中滴加定量的H2O2，然后升至一定溫度保溫反應(yīng)，氧化得到檸檬酸鐵銨。溶液過濾并進(jìn)行真空濃縮，直到液體形成膏狀，轉(zhuǎn)入烘箱中在80℃以下干燥即得產(chǎn)物檸檬酸鐵銨。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸亞鐵的生成

2.1.1 鐵粉與檸檬酸的投料比例對檸檬酸鐵銨含量的影響鐵粉與檸檬酸發(fā)生固液相的置換反應(yīng)生成檸檬酸亞鐵并釋放出H2，當(dāng)體系平衡時(shí)，未反應(yīng)的鐵粉將最終通過過濾操作離開體系，未反應(yīng)的的檸檬酸則在體系中繼續(xù)參與反應(yīng)。因此，鐵粉與檸檬酸的投料比對產(chǎn)物檸檬酸鐵銨的含鐵量、產(chǎn)量和外觀都有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和表1。

表1 檸檬酸加入量與產(chǎn)品含鐵量和顏色的關(guān)系Tab.1The relation between the amount of citric acid added and the iron content and color of product

圖1 檸檬酸與鐵粉投料比對產(chǎn)品含鐵量的影響Fig.1Effect of weight ratio of citric acid and iron poweron the content of iron in the product

根據(jù)圖1可知，隨著檸檬酸加入量的增加，檸檬酸鐵銨的含鐵量逐漸降低。這是由于過量的檸檬酸與氨反應(yīng)生成檸檬酸銨，并隨著物料的濃縮、干燥而留在產(chǎn)物中，從而使生成的檸檬酸鐵銨在產(chǎn)物中的比例相對減少，所以產(chǎn)物的含鐵量隨著檸檬酸加入量的增加而減少。同時(shí)隨著產(chǎn)物中檸檬酸鐵銨比例的減少，產(chǎn)物的顏色也由紅棕色轉(zhuǎn)為黃綠色，見表1。但降低檸檬酸的加入量，會使反應(yīng)要經(jīng)歷較長時(shí)間才能進(jìn)行完全，所以本實(shí)驗(yàn)選取檸檬酸與鐵粉的摩爾比為1.1∶1，此時(shí)生成的檸檬酸鐵銨含鐵量高，其顏色為紅棕色。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間、溫度對反應(yīng)速度的影響檸檬酸與鐵粉反應(yīng)的速度受反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至無氣體產(chǎn)生并且體系的pH值不再繼續(xù)升高時(shí)，即到反應(yīng)終點(diǎn)。溫度低于50℃時(shí)，無明顯反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高反應(yīng)速度逐漸加快，溫度高于80℃時(shí)，反應(yīng)速度較快，有大量氣泡產(chǎn)生。控制檸檬酸和鐵粉投料摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度80～85℃，反應(yīng)2h出現(xiàn)白色沉淀，3h后體系pH值達(dá)到4，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，pH值不再發(fā)生變化。

2.2 檸檬酸鐵銨的合成

2.2.1 雙氧水用量對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響H2O2將檸檬酸亞鐵銨氧化為檸檬酸鐵銨的過程中，溶液顏色由墨綠色轉(zhuǎn)為紅棕色。實(shí)驗(yàn)中保持反應(yīng)過程的溫度、時(shí)間不變，改變雙氧水的加入量，其結(jié)果見表2。

表2 H2O2用量對反應(yīng)和產(chǎn)物的影響Tab.2Effect of the amount of hydrogen peroxide on reaction and product

從表2可以看出，H2O2加入量對產(chǎn)物含鐵量、外觀影響不大。H2O2加入量比理論量過量20%以上，濃縮過程中溶液形成漿狀物時(shí)會產(chǎn)生大量泡沫，不利于操作，甚至使操作無法正常進(jìn)行。但由于H2O2易分解，所以選擇H2O2用量為理論用量的1.0～1.2倍。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響其他條件不變，改變氧化反應(yīng)的時(shí)間，其對生成檸檬酸鐵銨含鐵量的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物含鐵量的影響Fig.2Effect of reaction time onthe content of iron in the product

由圖2可以看出，H2O2的氧化過程在1h以內(nèi)反應(yīng)不充分，產(chǎn)物含鐵量較低。1.5h反應(yīng)完全，產(chǎn)物含鐵量高。但長時(shí)間反應(yīng)會造成產(chǎn)物含鐵量降低，這是由于氨與檸檬酸鐵絡(luò)合能力較低，在長時(shí)間加熱過程中，部分分解，影響產(chǎn)物的溶解性，所以選擇1.5h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.3 反應(yīng)溫度對檸檬酸鐵銨含鐵量的影響其他條件不變，改變反應(yīng)的溫度，其對生成檸檬酸鐵銨含鐵量的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物含鐵量的影響Fig.3Effect of reaction temperature on the content of iron in the product

從圖3可知，在50℃以下，由于氧化反應(yīng)不充分，造成產(chǎn)物含鐵量低（可以通過延長反應(yīng)時(shí)間來使氧化反應(yīng)進(jìn)行徹底），50～80℃氧化反應(yīng)進(jìn)行充分，產(chǎn)物含鐵量高，但高于80℃由于高溫下氨的損失加大，部分產(chǎn)物分解，90～100℃時(shí)反應(yīng)中有少量黃色沉淀生成，雖然不確定沉淀物的組成，但明顯會造成產(chǎn)物含鐵量降低。因此，反應(yīng)過程要求溫度控制在50～60℃為最佳。

2.3 檸檬酸鐵銨的表征

用KBr壓片法在400～4000cm-1測定了所得產(chǎn)品的紅外光譜，結(jié)果如圖4、5所示。所得產(chǎn)品和標(biāo)準(zhǔn)品的紅外譜圖相比，可看出主要吸收峰相同，證明為同一種物質(zhì)。

圖4 檸檬酸鐵銨產(chǎn)品的紅外譜圖Fig.4Infrared spectrum of ammonium ferric citrate prepared

圖5 檸檬酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)品的紅外譜圖Fig.5Standard infrared spectrum of ammonium ferric citrate

檸檬酸鐵銨的結(jié)構(gòu)如下：

圖中3428cm-1吸收峰為O-H的伸縮振動，3185cm-1為C-H的伸縮振動（-CH2-），1615、1396 cm-1為C=O的伸縮振動，1069、921、857cm-1為C-O的伸縮振動。

3 結(jié)論

（1）考察了以還原鐵粉為原料，經(jīng)與檸檬酸反應(yīng)生成檸檬酸亞鐵，再與NH3·H2O和H2O2反應(yīng)制備檸檬酸鐵銨的方法，得到了最佳反應(yīng)條件，并在最佳反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物含鐵量17.64%～18.99%，顏色為棕紅色，符合國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其他雜質(zhì)項(xiàng)目也符合藥用標(biāo)準(zhǔn)。

（2）在檸檬酸與鐵粉反應(yīng)的階段，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)速度有影響，而原料配比則對產(chǎn)物的含鐵量有影響。檸檬酸與鐵粉投料比為1.1∶1，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度80℃。

（3）在用H2O2氧化制備檸檬酸鐵銨的階段，雙氧水用量在理論量以上對產(chǎn)物含鐵量無明顯影響，為了使氧化反應(yīng)進(jìn)行充分，選擇H2O2過量20%。反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物含鐵量有影響，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h為最佳反應(yīng)條件。

［1］張麗清,董曉華,舒燕,等.工業(yè)廢料鐵泥制備檸檬酸鐵銨的研究［J］.沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào),2009,23（2）:109-113.

［2］張?zhí)?萬如鍇.檸檬酸鐵銨的制備方法［J］.高等函授學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2004,17（1）:37-38.

［3］張文廣,戴小明,徐婧.兩種抗結(jié)劑用于食鹽抗結(jié)的可行性探討［J］.蘇鹽科技,2010,（3）:11-13.

［4］石榮銘,鐘國清.利用含鐵廢渣制取高純檸檬酸亞鐵的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè),2006,38（10）:50-52.

［5］張志朋,蔣琪英,羅小軍,等.飼料添加劑檸檬酸亞鐵的制備工藝研究［J］.中國飼料,2008,（12）:41-43.

Research on new technology of synthesis of ferric ammonium citrate

WANG Yu，YAN Jing，LI Ze-chun，WANG Xue-wei
（Xilong Chemical Co.,Ltd.，Shantou 515062，China）

The reduced iron powder used as raw material is reacted with citric acid to synthesize the ferrous citrate.Then,the ferrous citrate is reacted with ammonia and the ferric ammonium citrate is synthesized by the oxidation of hydrogen peroxide.The conditions that affect the iron content of product include the preparation condition of ferrous citrate,the proportion of citric acid and iron powder,reaction time,temperature and the amount of hydrogen peroxide are discussed.The optimum technological conditions for preparation of ammnium ferric citrate are determined：n（citricacid）∶n（reducedironpowder）is 1.1∶1，reaction temperature is 60℃,reaction time is 1.5 h,and 1.2 times the amount of hydrogen peroxide for theory.

reduced iron powder；ferric ammonium citrate；ferrous citrate；salt anticaking agent；hydrogen peroxide

TS202.3；TS369

A

1002-1124（2014）11-0076-03

2014-06-16

王宇（1971-），男，工程師。1993年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)系化學(xué)教育專業(yè)，本科，學(xué)士學(xué)位。