亓淑艷，時(shí)振東，隋國超，馬倪娜，寧丞偉，邵文韜

尖晶石型鐵氧體CuFe2O4的制備及其Fenton反應(yīng)效能研究*

亓淑艷*，時(shí)振東，隋國超，馬倪娜，寧丞偉，邵文韜

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080）

本文采用溶膠-凝膠法制備了不同煅燒溫度下的尖晶石型鐵氧體CuFe2O4系列樣品。利用XRD、SEM對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，煅燒溫度在800℃以上時(shí)，所合成的樣品均為單相尖晶石型鐵氧體CuFe2O4，樣品的形貌呈現(xiàn)球狀。在尖晶石型鐵氧體CuFe2O4體系中加入H2O2，利用Fenton反應(yīng)，能夠有效地降解亞甲基藍(lán)染料廢水。

鐵氧體；Fenton反應(yīng)；亞甲基藍(lán)

我國的工業(yè)化程度和各項(xiàng)技術(shù)水平的發(fā)展隨著時(shí)間的進(jìn)行而慢慢地提高，由于工業(yè)的發(fā)展各種有機(jī)廢水的排放量教之以往明顯增多，隨之而來的問題是普通的方法難以降解的有機(jī)污染物種類也隨著工業(yè)的發(fā)展而增多。有機(jī)污染物一般都是毒性大、濃度高、色澤深，而且有機(jī)污染物的含鹽量高很難被普通的生物降解去除，形成這種結(jié)果的原因是這是有機(jī)污染物中含有苯類、酚類、蒽醌類及雜環(huán)類等不易被降解的污染物。而且工業(yè)廢水中所包含的這些有機(jī)污染物能導(dǎo)致生物發(fā)生各種病變，如何去除工業(yè)廢水中有機(jī)污染一直都是處理廢水中的難點(diǎn)，同時(shí)也成為了現(xiàn)在國內(nèi)外水污染治理急需解決的一大難題[1，2]。

鐵氧體[3]是一種具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)并且功能較多的半導(dǎo)體材料，鐵氧體在它的磁學(xué)性能、氣敏性能、吸附性能和光催化性能等方面均已得到研究與應(yīng)用[4-6]。Fenton氧化法[7]在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)具有一般化學(xué)氧化法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，它是一種非常有應(yīng)用前景的處理的廢水方法并且已成功處理了多種工業(yè)廢水。H2O2由于其強(qiáng)氧化性可以處理多種廢水，但是因?yàn)镠2O2的價(jià)格昂貴，在實(shí)際應(yīng)用中單獨(dú)使用往往成本太高，所以通常H2O2一般是和其他處理方法聯(lián)用，在廢水的預(yù)處理或最終深度處理的時(shí)候運(yùn)用這種方法[8，9]。另外，可采用Fenton法深度處理一些經(jīng)過預(yù)處理后當(dāng)水質(zhì)仍然不能滿足排放要求的在水中仍殘留少量的生物難降解有機(jī)物[10]。

所以本文在尖晶石型鐵氧體CuFe2O4體系中加入H2O2，利用Fenton反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)降解亞甲基藍(lán)染料廢水的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)過程中用的藥品Zn（NO3）2，F(xiàn)e（NO3）3，檸檬酸，NH3·H2O均為分析純。計(jì)算和稱量所需的藥品，將稱量好的藥品配制成1.0mol·L-1的溶液。量取實(shí)驗(yàn)所需要量放入燒杯中。燒杯放置于50℃的水浴鍋中，滴加NH3·H2O控制溶液的pH值在中性的范圍。然后水浴90℃攪拌蒸干，得到樣品的凝膠。將膠狀物質(zhì)置于烘箱中烘干以便得干凝膠。將得到的干凝膠進(jìn)行灰化?；一^后的樣品在箱式電阻爐里850℃煅燒5 h，得黑色粉末樣品。

1.2 樣品的表征

用X射線分析方法測定樣品的物相。Y-500型X射線衍射儀（丹東）：CuKα靶，波長0.15418nm，掃描速度6°·min-1，步進(jìn)角度0.1°，掃描范圍：10°～90°，管電壓30kV，管電流20mA。利用掃描MX2600FE型電子顯微鏡（Camscan公司，英國）觀測樣品的形貌。利用721型分光光度計(jì)（上海）測量樣品的吸光度進(jìn)而分析其濃度的變化。

1.3 CuFe2O4Fenton反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)的效能

凈水效果檢測：取0.5g產(chǎn)物和0.5mL0.5%的H2O2溶液加入到100mL指示劑（亞甲基藍(lán)，10mg·L-）1中，分別檢測不同煅燒溫度下的鐵酸銅的凈水效果。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將混合液放置在磁力攪拌器上，在無紫外燈作用下初步攪拌后靜置，取得清液，測其吸光度，得到A0。之后開啟磁力攪拌器，在紫外燈的作用下激發(fā)鐵酸銅的光催化性，并每隔30min取一次清液測定其吸光度，計(jì)為A，測6次。此時(shí)，為取得清液，將取出的反應(yīng)液置于離心管中，通過離心得到上層清液（轉(zhuǎn)速為3000r·min-1，離心10min）。將此清液注入比色皿內(nèi)，測定其吸光度。

脫色率通過此式算出，D=（A0-A）/A0×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品CuFe2O4在不同的煅燒溫度下的XRD圖。

從圖1可以看出，煅燒溫度未達(dá)到850℃的時(shí)，所得到的樣品均含有Fe3O4的雜項(xiàng)峰；當(dāng)煅燒溫度超過850℃時(shí)，樣品沒有雜項(xiàng)峰，均為尖晶石型CuFe2O4單相，說明850℃為尖晶石型CuFe2O4的最低燒結(jié)溫度。

2.2 形貌分析

圖2為樣品CuFe2O4前驅(qū)體于850℃下煅燒并保溫5h所得產(chǎn)物放大10k倍的SEM圖。

圖2 尖晶石型鐵氧體CuFe2O4的SEM圖Fig.2SEM of spinel ferrite CuFe2O4

由圖2可知，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)球形顆粒狀，有比較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從團(tuán)聚體表層顆粒的形貌可以看出顆粒尺寸在0.5～1μm之間，顆粒尺寸均勻。

2.3 樣品的Fenton反應(yīng)降解亞甲基藍(lán)的效能

圖3是尖晶石型鐵氧體CuFe2O4樣品處理亞甲基藍(lán)溶液脫色曲線。

圖3 CuFe2O4樣品處理亞甲基藍(lán)溶液脫色曲線Fig.3Decolorization curves of methyl blue disposed by CuFe2O4sample

從圖3中可以看出，不同煅燒溫度下CuFe2O4產(chǎn)物的UV/Fenton體系的凈水效果：各溫度下的產(chǎn)物凈水效果穩(wěn)定，模擬污水的降解率隨時(shí)間穩(wěn)步增加。CuFe2O4與H2O2聯(lián)合作用具有明顯的凈水性能，尤其是煅燒溫度為850℃時(shí)，所得產(chǎn)物在紫外燈下對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到94.8%。

產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是：當(dāng)煅燒溫度不足時(shí)，反應(yīng)物中存在Fe2+，F(xiàn)e2+濃度過高的時(shí)候H2O2的消耗過多，不利于輕基自由基的生成從而使得反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致脫色率降低了。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備出尖晶石型CuFe2O4，通過對樣品的物相，形貌及降解水中有機(jī)污染物的分析，可以看出：

（1）煅燒溫度超過850℃時(shí)，樣品均為單相尖晶石型CuFe2O4。

（2）煅燒溫度850℃，保溫5h所得產(chǎn)物呈現(xiàn)球形顆粒狀。

（3）尖晶石型CuFe2O4粒子的Fenton反應(yīng)能夠快速有效的氧化降解亞甲基藍(lán)染料廢水。

［1］沈根祥,張慧,怖井一男.Fenton反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.Science&technologyinformation.2007，34：24-25.

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Preparation and efficiency on Fenton reaction of spinel ferrite CuFe2O4*

QI Shu-yan，SHI Zheng-dong，SUI Guo-chao，MA Ni-na，NING Cheng-wei，SHAO Wen-tao
（College of Material Scionce and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China）

The different calcination temperature of spinel CuFe2O4was prepared by sol-gel method.Using XRD,SEM characterization of the structure morphology on the sample,the results shows that the synthetic samples is CuFe2O4when the calcination temperature above 800℃and it's Fenton reaction can effectively degrade methylene blue.

ferrite；Fenton reaction；methylene blue

TQ138.1

A

1002-1124（2014）11-0008-02

2014-07-28

哈爾濱理工大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目

亓淑艷（1976-），女，副教授，主要從事半導(dǎo)體光催化材料的研究。