梁文城 張貴忠 徐建鋒 馬長城 楊文斌 李 燃

(福建農(nóng)林大學(xué)，福州，350002)

責(zé)任編輯:戴芳天。

竹粉/PETG復(fù)合材料是以新型共聚酯PETG為基體材料，以竹纖維或竹粉為增強(qiáng)材料或填料，通過密煉、破碎、熱壓而制得的一種新型材料［1］，其綜合了竹材和PETG的雙重特性，機(jī)械性能好，氣密性、尺寸穩(wěn)定性高，還具有優(yōu)異的抗沖擊性、易加工、耐化學(xué)腐蝕性能好等特點，是一種優(yōu)異的環(huán)保材料［2－4］。隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，竹塑復(fù)合材料作為一種綠色材料，正被廣泛地應(yīng)用于室內(nèi)墻板、地板裝飾。但該材料的表面潤濕性較差，黏接性能不高，極大地影響對其表面的涂飾、粘貼等二次加工工藝?？商岣卟牧媳砻娴臐櫇裥阅茌^為有效的一種方式是等離子體處理技術(shù)［5－8］。等離子體是一種高能的多種粒子集合體，包含了離子、原子、電子以及各種活潑性粒子［9］。在氧氣氛圍中，運用離子、原子等粒子的溫度只有300～500 K的冷氧等離子體處理復(fù)合材料后，材料表面引入含氧極性基團(tuán)，形成氧化層，等離子體處理復(fù)合材料后也會刻蝕材料表面，使材料表面的粗糙度增大，從而使復(fù)合材料表面的潤濕性能得到較大改善，而不改變處理后的復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)［10－13］。然而，等離子體對材料表面處理的改性效果并不穩(wěn)定，具有時效性(等離子體對材料改性的效果并不穩(wěn)定，隨著時間的推移部分效果會失去，這種現(xiàn)象稱為等離子體處理的時效性［14］)，材料表面引入的極性基團(tuán)會隨著時間的推移逐漸衰減［15］，改性效果變差。國內(nèi)外已有較多的專家學(xué)者對等離子體處理其它多種材料的時效性進(jìn)行了研究［16－19］。本課題組進(jìn)行了等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的相關(guān)研究，結(jié)果表明等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料后，材料的表面潤濕性顯著改善，但處理后的竹粉/PETG復(fù)合材料的改性效果不穩(wěn)定，也具有時效性［20］。國內(nèi)外對等離子體處理木塑復(fù)合材料時效性的相關(guān)研究較少，筆者以竹粉/PETG復(fù)合材料為對象，進(jìn)行等離子體處理改性效果的時效性研究，為木塑復(fù)合材料的表面涂飾、粘貼等二次加工創(chuàng)造條件。

1 材料與方法

1．1 原料

聚對苯二甲酸乙二醇酯－1，4－環(huán)己烷二甲醇酯(Polyethlene glycol－co－cyclohexane－1，4－dimethanol terephthalate，PETG)，型號GN071，美國伊士曼公司;馬來酸酐接枝聚乙烯(Maleic anhydride grafted polyethy，MAPE)，型號PE－G－1，密度0．922 g/cm3，熔融指數(shù)(Melt flow index)MFI為0．1～0．3 g/min(在190℃/2．16 kg條件下測定)，南京德巴化工有限公司產(chǎn)品;竹粉，100目，浙江臨安市明珠竹木粉有限公司產(chǎn)品;氧氣，純度≥99．999%，福州華鑫達(dá)工氣體有限公司。

1．2 設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀，型號Nicolet380，美國熱電公司;轉(zhuǎn)矩流變儀，型號XSS－300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;靜滴接觸角/界面張力測量儀，型號JC2000A，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;高速渦流多用磨粉機(jī)，型號DHG－9240A，張家港市松本塑料機(jī)械有限公司;試驗熱壓機(jī)，型號QD，上海人造板機(jī)器廠;搖臂式萬能木工圓鋸機(jī)，型號MJ223－600，四川都江木工機(jī)床廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，型號DHG－9240，上海精宏實驗設(shè)備有限公司;等離子體表面處理系統(tǒng)，OKSUN－PR60L，深圳市奧坤鑫科技有限公司。

1．3 PETG/竹粉復(fù)合材料制備

①將100目大小的竹粉，放于干燥箱中105℃干燥8 h至恒質(zhì)量，將PETG放于63℃的干燥箱中干燥6～8 h，將MAPE放于105℃的干燥箱中干燥4 h備用;②按m(竹粉)∶m(PETG)=3∶7的比例稱取30 g竹粉、70 g PETG和3．5 g MAPE放于轉(zhuǎn)矩流變儀中，以195℃密煉5 min后取出，于空氣中冷卻至室溫后放到高速渦流多用磨粉機(jī)里面破碎2～3次，將粉碎好的粉末放入烘箱中65℃繼續(xù)烘干8 h以上;③熱壓前先用80℃預(yù)熱10 min，再將粉末均勻鋪入模具中，在195℃平板硫化機(jī)上先無壓力的情況下預(yù)熱2 min后，再在10 MPa壓力下熱壓7 min后取出，在空氣中加壓冷卻至室溫，成型后取出，并用圓鋸機(jī)，切成長寬厚度尺寸為25 mm×15 mm×3．40 mm的試樣，將切好的試樣擦拭干凈放入干燥皿中放置1 d以上;⑤將放置1 d的試樣放入等離子體表面處理系統(tǒng)按預(yù)定的實驗方案進(jìn)行氧等離子處理，處理好的試樣放入25℃的保溫箱中保存。

1．4 冷氧等離子體處理

經(jīng)過前期探索試驗結(jié)果得知，當(dāng)功率超過300 W時，由于溫度過高而導(dǎo)致試樣軟化微變形，致使試驗測定結(jié)果不準(zhǔn)確;用功率100 W處理的試樣效果與未處理的試樣相當(dāng)，故選擇處理功率為100～300 W，梯度為100 W條件下進(jìn)行試驗，試樣的處理條件如表1所示。

1．5 接觸角測試

接觸角的大小是表征固體材料表面潤濕性能高低的重要參數(shù)，固體材料表面的潤濕性是由其表面能和微觀結(jié)構(gòu)決定的，表面能越大，則潤濕性越好，接觸角越?。?1－22］。分別以蒸餾水和乙二醇為測試液，用靜液滴測角法測定在25℃條件下保存1、3、6、24、48、96、144、192 h的接觸角，并記錄，每組設(shè)定5個試樣，平均每個試樣上測量6個點。通過計算變異系數(shù)K值:

式中:X0為所測接觸角的平均數(shù)，X1、X2、X3、X4、X5、X6為第一、二、三、四、五、六個點測得的接觸角，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差。如果K＞10，則舍棄偏離平均值較大數(shù)，當(dāng)滿足K≤10，取該X0作為最終測量值。

表1 冷氧等離子體處理條件

1．6 官能團(tuán)測試

采用溴化鉀壓片法，按m(KBr)∶m(復(fù)合材料)=1∶100的比例放于瑪瑙研缽中研磨成粉末，之后用手動壓片機(jī)在10 MPa壓力下壓1 min取出，用此法分別制得未經(jīng)氧等離子體處理和用氧等離子體在300 W的功率下處理5 min的試樣，取在25℃下保存時間1 h和96 h的竹粉/PETG復(fù)合材料粉末的薄片，用傅立葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm－1范圍掃描試樣，得出數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2．1 等離子體處理后接觸角的時效性

表2為放電功率為100 W和放電功率為300 W的等離子體處理試樣后，將試樣保存在25℃溫度環(huán)境中，以蒸餾水為測試液，在不同保存時間下所測的試樣表面的接觸角?？梢钥闯鲈嚇咏?jīng)氧等離子體處理后，試樣表面的接觸角隨保存時間的增加而增大;處理功率越大，復(fù)合材料表面的潤濕性能越好。具體表現(xiàn)為:處理功率為300 W時，處理完6 h內(nèi)，處理時間5 min時的接觸角最小，其次為處理時間3 min時的接觸角，最大的是處理時間1 min時的接觸角;在6 h以后的接觸角大小相差不大，最后穩(wěn)定在60°左右。處理功率為100 W，處理完的24 h內(nèi)，處理時間5 min時的接觸角最小，其次為處理時間3 min時的接觸角，最大的為處理時間1 min時的接觸角;24 h后，接觸角變化趨于平緩，最后穩(wěn)定在81°左右。這表明經(jīng)氧等離子體處理后的竹粉/PETG復(fù)合材料表面的潤濕性具有一定的時效性。

表2 接觸角隨保存時間的變化

處理完的試樣置于25℃環(huán)境中保存，用乙二醇為測試液測定接觸角，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯?組數(shù)據(jù)隨時間的增加而減小，具體表現(xiàn)為:處理時間為1 min的試樣，處理96 h后，其接觸角變化趨近平緩;處理3、5 min的試樣，處理完48 h內(nèi)，接觸角變化明顯，在144 h后，其表面接觸角變化趨于平緩，這是因為隨著處理時間的延長，氧化層厚度增加，含氧官能團(tuán)的極性增強(qiáng)［23］。由表4可以看出3組數(shù)據(jù)的變化趨勢與表3的變化趨勢基本相同，都表現(xiàn)為隨時間的增加變化趨于平緩。隨著氧等離子體處理功率的增加，接觸角隨時間的增加，變化趨于平緩。這是因為增大處理功率會促進(jìn)等離子體內(nèi)部的非活潑性粒子轉(zhuǎn)化為能量較高的易于參與反應(yīng)的活潑性粒子，有利于等離子體與復(fù)合材料表面的反應(yīng)，使材料表面的氧元素含量升高并產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，時效性才得以減緩［24］。由此可以得出處理后試樣表面的接觸角會隨著時間的增加而增加，最終穩(wěn)定于某一值，其表面的接觸角仍比未處理試樣表面的接觸角(67°)小，說明氧等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的改性效果并不會隨著時間的推移而完全消失。

表3 接觸角隨處理功率的變化

表4 接觸角隨處理時間的變化

2．2 等離子體處理后表面官能團(tuán)的時效性

圖1為未處理的試樣和處理后1 h和96 h的試樣的紅外光譜圖，可以看出，氧等離子體處理試樣后在1 721、2 853 cm－1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別為—C＝O的伸縮振動譜帶、反伸縮振動譜帶，在處理96 h后，兩處特征吸收峰的強(qiáng)度減弱，說明了極性基團(tuán)—C＝O的數(shù)量減少，材料表面的潤濕性能下降，但相比于未處理的試樣的特征吸收峰強(qiáng)度仍較高。此外，處理后的試樣在2923 cm－1處屬于—CH2—伸縮振動譜帶的特征吸收峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng);在處理完96 h后，該處的特征吸收峰的強(qiáng)度有所減弱，說明了—CH2—基團(tuán)減少。因此，氧等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的時效性主要是由等離子體處理試樣后引入的—C＝O、—CH2—基團(tuán)減少造成的，與等離子體處理試樣產(chǎn)生的—CH2—反伸縮振動基本無關(guān)。同時，—CH2—基團(tuán)的減少對竹粉/PETG復(fù)合材料時效性的減緩產(chǎn)生了消極影響。

圖1 紅外光譜圖

3 結(jié)束語

冷氧等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的改性效果具有時效性，即隨著處理后保存時間的增加，改性效果逐漸減弱，即表征其表面改性效果的表面接觸角在本實驗的保存時間范圍內(nèi)趨于某一值，但不會恢復(fù)到未改性時的表面，即改性效果不會完全消失。

冷氧等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的改性效果的衰減速度會隨著處理時間和等離子體放電功率的增加而逐漸減緩。

冷氧等離子體處理竹粉/PETG復(fù)合材料的時效性主要是由等離子體處理試樣后引入的—C＝O、等極性基團(tuán)減少造成的，與等離子體處理試樣產(chǎn)生的—CH2—反伸縮振動基本無關(guān)。

［1］李芳，李建章，母軍．木粉改性處理與木塑復(fù)合材料性能研究［J］．塑料科技，2010，38(5):57－61．

［2］喻愛芳，鄒海霞，李文剛，等．新型共聚酯PETG的熱性能及結(jié)晶性能［J］．武漢化工學(xué)院學(xué)報，2005，27(2):59－62．

［3］王開林，吳俊華，侯志忠，等．板材用共聚酯PETG的合成［J］．精細(xì)石油化工，2003(6):27－31．

［4］孫洪文，劉景全，陳迪，等．一種適于熱壓印成型的新塑料:PETG［J］．塑料工業(yè)，2004，32(10):59－60，63．

［5］付文，王麗，劉安華．木塑復(fù)合材料改性研究進(jìn)展［J］．高分子通報，2010(3):61－65．

［6］Yang L，Yan T，Xin Y L，et al．Study on the surface properties of wood/polyethylene composites treated under plasma［J］．Applied Surface Science，2010，257(3):1112－1118．

［7］馬國俊，金培鵬，谷寧杰，等．晶須增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料潤濕性行為的研究現(xiàn)狀［J］．材料導(dǎo)報，2012，26(6):65－68．

［8］何小芳，李小慶，張崇．聚烯烴表面改性對潤濕性影響的研究進(jìn)展［J］．國外塑料，2011，29(8):41－45．

［9］Menandro N．Acdaa N，Edgar E，et al．Effects of plasma modification on adhesion properties of wood［J］．International Journal of Adhesion＆Adhesives，2012，321:70－75．

［10］羅凡．低溫等離子體改性碳材料吸附性能的研究［D］．杭州:浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，2009．

［11］譚幗馨，陳榮，寧成云，等．等離子改性條件對PEGDA/HEMA凝膠親水性及表面能的影響［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(3):55－57．

［12］Lei M K，Liu Y，Li P．Controllable wettability of poly(ethylene terephthlate)film modified by oxygen combined inductively and capacitively and capacitively coupled radio－frequency plasma［J］．Applied Surface Science，2011，257(16):7350－7358．

［13］Khorasani M T，Mirzadeh H．Effect of oxygen plasma treatment on surface charge and wettability of PVC blood bag-In vitro assay［J］．Radiatio Physics and Chemistry，2007，76(6):1011－1016．

［14］劉楊．聚乙烯木塑復(fù)合材料的等離子體表面處理及其表面特性研究［D］．哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2011．

［15］周曉蕓．低溫等離子體改性后竹材表界面特性的研究［D］．南京:南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，2008．

［16］劉裕明，錢露茜，胡建芳，等．低溫等離子體對聚碳酸酯材料表面改性的時效研究［J］．高分子材料科學(xué)與工程，1999，15(4):142－144．

［17］Canal C，Molina R，Bertran E，et al．Wettability，ageing and recovery process of plasma-treated polyamide 6［J］．Journal of Adhesio Science and Technology，2004，18(9):1077－1089．

［18］Prysiazhnyi V，Slavicek P，Cernak M．Aging of plasma-activated copper and gold surfaces and its hydrophilic recovery after water immersion［J］．Thin Solid Films，2014，550:373－380．

［19］Testrich H，Rebl H，F(xiàn)inke B，et al．Aging effects of plasma polymerized ethylenediamine(PPEDA)thin films on cell-adhesive implant coatings［J］．Materials Science and Engineering:C，2013，33(7):3875－3880．

［20］張貴忠，梁文城，徐建鋒，等．純PETG和PETG/竹粉復(fù)合材料表面等離子體預(yù)處理的研究［J］．福建林學(xué)院學(xué)報，2014，34(2):176－183．

［21］劉俊吉，周亞平，李松林．物理化學(xué):下冊［M］．北京:高等教育出版社，2009:486－492．

［22］李小兵，劉瑩．微觀結(jié)構(gòu)表面接觸角模型及其潤濕性［J］．材料導(dǎo)報:研究篇，2009，23(12):101－103．

［23］Lwaton R A，Price CR．Air plasma treatment of submicron thick PDMSpolymer fims:effect of oxidation time and storage conditions［J］．Colloid Surf A，2005，253(1/3):213－215．

［24］任煜，邱夷平．低溫等離子體對高聚物材料表面改性處理時效性的研究進(jìn)展［J］．材料導(dǎo)報，2007，21(1):56－59．