許莑亮，白劍蕓，何肖群，Krishnan Tamareselvy，

曲向華2，潘冬梅2，劉 昕2，Carbone Steven1，Malet Carles1

（1. 美國路博潤先進(jìn)材料公司；2. 路博潤特種化工（上海）有限公司，上海 201204）

創(chuàng)新型流變修飾劑在家居護(hù)理中的應(yīng)用

許莑亮1，白劍蕓2，何肖群1，Krishnan Tamareselvy1，

曲向華2，潘冬梅2，劉 昕2，Carbone Steven1，Malet Carles1

（1. 美國路博潤先進(jìn)材料公司；2. 路博潤特種化工（上海）有限公司，上海 201204）

本文介紹了一種新型聚合物NovethixTMHC200。該聚合物為低黏度乳液狀，可在任何工序中預(yù)先1∶1稀釋后加入。在常用表面活性劑中，其增稠效率依次為：AEO-7，LAS＞AEO-9＞AES，與電解質(zhì)有優(yōu)秀的協(xié)同增稠性。因此，在完整配方中，可通過優(yōu)化與電解質(zhì)的比例而達(dá)到經(jīng)濟(jì)有效的增稠能力。NovethixTMHC200尤為適合難增稠體系，可達(dá)到流變修飾目的并能夠保持極高透明度，對于配方的去污力沒有影響。產(chǎn)品本身及最終配方都具有良好的抗剪切能力，保證在罐裝，運(yùn)輸，使用中產(chǎn)品的流變性能。

增稠；清亮；洗衣液；洗潔精

前言

隨著社會的發(fā)展和消費(fèi)水平的提高，人們對于洗滌用品的需求已逐漸從洗衣粉、洗衣皂為主的固體洗滌劑轉(zhuǎn)向液體洗滌劑。液體洗滌劑具有易于使用、無需預(yù)先分散、能更有效地滲入污漬內(nèi)、體系堿性低、對衣物及肌膚更加溫和等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為家用洗滌劑市場的新寵。對于消費(fèi)者而言，通常只能從外觀來對產(chǎn)品品質(zhì)進(jìn)行判斷。比如，認(rèn)為有一定黏度的液體通常含有更多的活性物，有更好的清潔效果；透明清亮說明品質(zhì)更高、更潔凈。因此，保證一定的黏度要求和透明清亮成為高品質(zhì)家用洗滌劑的基本要求。而對生產(chǎn)廠家而言，液體洗滌劑市場更加細(xì)分化和功能化，從單一具有潔凈功能的洗衣液、洗潔精衍生出多種產(chǎn)品線，以適應(yīng)或引領(lǐng)市場的發(fā)展，從而能在極具競爭性的市場中占據(jù)更大份額。例如，隨著消費(fèi)者的認(rèn)知水平逐漸提高，人們逐漸認(rèn)識到，相對于波輪洗衣機(jī)而言，滾筒洗衣機(jī)具有洗凈力高、省水、省洗滌劑、對衣物損傷少等優(yōu)點(diǎn)，因而其市場占有率日益增加。洗滌方式變遷催生出對于洗衣液的不同要求，原來以陰離子表面活性劑為主的洗衣液，因其泡沫豐富而必須加以優(yōu)化。因此，對于泡沫的控制已成為配方優(yōu)化中主要考量因素之一。再如，隨著人們生活水平的提高，衣物清洗頻率大幅度提高，污物的種類從原來的塵土、粉塵等無機(jī)污物轉(zhuǎn)為汗?jié)n或者油質(zhì)分泌物等有機(jī)污物。同樣地，這些改變直接造成對于液體洗滌劑進(jìn)行配方優(yōu)化時(shí)考量因子的改變，以達(dá)到去污力、泡沫、黏度之間的平衡。

通常，市售洗衣液的黏度范圍大約為300～1000mPa.s，洗潔精的黏度范圍約為1000～2000mPa.s。根據(jù)配方不同，家用液體洗滌劑中經(jīng)常選擇的增稠劑是電解質(zhì)、氧化胺、烷醇酰胺、疏水締合聚合物類等。傳統(tǒng)液體洗滌劑中，常用的表面活性劑復(fù)配體系如十二烷基苯磺酸和月桂基醚硫酸鈉體系很容易用電解質(zhì)來增稠。表面活性劑在水溶液中形成膠束，電解質(zhì)的存在使得膠束締合數(shù)增加，導(dǎo)致球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化，使運(yùn)動阻力增大，從而使體系黏度增加。但當(dāng)電解質(zhì)添加過量，又會破壞膠束結(jié)構(gòu)、降低運(yùn)動阻力，從而使得體系黏度降低，即出現(xiàn)所謂“鹽析”現(xiàn)象。但是，這類配方因泡沫豐富而不適合用于滾筒洗衣機(jī)中，因?yàn)榕菽鄷斐蓹C(jī)器空轉(zhuǎn)，嚴(yán)重降低洗衣機(jī)的壽命，甚至洗完之后仍有泡沫殘留。據(jù)中國家用電器研究院洗衣機(jī)檢測部介紹，高泡洗滌劑會導(dǎo)致洗衣機(jī)洗滌時(shí)耗電量和耗水量增加10%～20%[1]。這驅(qū)使廠商在配方優(yōu)化時(shí)加入非離子或皂劑，以達(dá)到低泡效果。同時(shí)，增加非離子表面活性劑的比例亦能夠提高去油能力。但是，在這類體系中，單純使用電解質(zhì)無法達(dá)到要求的黏度，加鹽過多甚至?xí)斐甥}析。椰油脂肪酸二乙醇胺（6501）中因含二乙醇胺DEA，還存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，美國加州、明尼蘇達(dá)州和華盛頓均已有法規(guī)不建議添加。疏水締合聚合物是親水性主鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物，它在溶液中達(dá)到臨界締合濃度后，通過疏水性基團(tuán)的締合作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予溶液黏彈性[2]。傳統(tǒng)的疏水改性堿溶脹增稠締合高分子（HASE）也可用來增稠，但會造成產(chǎn)品變白、變霧。

基于目前市場需求與現(xiàn)有增稠技術(shù)之間存在的差距，路博潤公司專門設(shè)計(jì)研發(fā)了一種創(chuàng)新的疏水改性堿溶脹增稠締合高分子NovethixTMHC200聚合物，可廣泛應(yīng)用在洗衣液、洗潔精、廚房清潔劑及多功能清潔劑等多種配方中，適用于低、高表面活性劑體系，可滿足終端產(chǎn)品的流變特性要求并保持高透明度。同時(shí)，在很難增稠的體系也有優(yōu)良的性能。該產(chǎn)品為乳液，易于使用，并實(shí)現(xiàn)了在配方中與電解質(zhì)協(xié)同增稠作用，保證在節(jié)約配方成本的基礎(chǔ)上達(dá)到所需性能。

本文研究了NovethixTMHC-200聚合物在單個(gè)表面活性劑及洗衣液和洗潔精配方中的增稠能力。通過逐一研究其黏度、透明度與不同pH下與表面活性劑類型、濃度和電解質(zhì)濃度之間的關(guān)系，以及在完整配方中對去污力的影響，為配方師使用這種新型增稠高分子提供應(yīng)用基礎(chǔ)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

十二烷基苯磺酸（96%），南京烷基苯廠；AEO-9（99%），江蘇海安石油化工廠；AEO-7（99%），江蘇海安石油化工廠；Texapon N70（69%），巴斯夫有限公司；椰子油脂肪酸（99%），Oleochemical Company；Plantacare 2000UP（50%），巴斯夫有限公司；Chemoxide CAW（30%），路博潤特種化工制造（上海）有限公司；NovethixTMHC-200（33%），路博潤特種化工制造（上海）有限公司；Noverite K752（63%），路博潤特種化工制造（上海）有限公司；碳酸鉀（100%），國藥集團(tuán)；氫氧化鈉（100%），國藥集團(tuán)；桑普K15，北京桑普有限公司。

1.2 性能測定

黏度：Brookfield LVT黏度計(jì)測定，不同轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速20RPM，測1min。

濁度儀：Micro 100 濁度儀測定。

均質(zhì)機(jī)：Silverson L5M-A Laboratory Mixer。

流變儀：美國TA儀器Discovery HR-2，40mm 2.02° cone plate，Peltier plate Steel，25℃，flow sweep程序。

洗衣液去污力測試按GB/T 13174-2012，由中國日用化學(xué)工業(yè)研究院測定。

洗潔精洗盤法、仲裁法按GB9985-2000，由中國日用化學(xué)工業(yè)研究院測定。

2. 結(jié)果與討論

2.1 水分散液中黏度、透明度與pH的關(guān)系

疏水改性堿溶脹高分子在水分散液中的行為研究結(jié)果可以為其在配方中優(yōu)化使用提供參考基礎(chǔ)。圖1總結(jié)了不同濃度下NovethixTMHC-200的水分散液黏度和濁度隨pH變化的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)NovethixTMHC-200分散在水中時(shí)，pH小于3，體系黏度接近于水，濁度較高，說明疏水高分子鏈卷曲呈粒狀存在于分散液中。用堿逐漸中和時(shí)，沿聚合物主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷，電荷間的排斥力，使卷曲的聚合物鏈段伸展開，分子鏈間疏水基團(tuán)發(fā)生締合， 形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，因而增稠能力增加，同時(shí)透明度也快速增加。由此可觀測到，當(dāng)pH大于7.5后，黏度急速上升，同時(shí)濁度值急速下降，從白色乳液狀變?yōu)橥该饕后w。濃度越大，分子鏈間締合的機(jī)率越大，類似物理交聯(lián)作用加強(qiáng)，增稠能力也會增加，因此1.2%固含量的黏度比0.6%固含量的黏度要大很多。圖1中清晰表明：pH 7.5時(shí)發(fā)生相變，但在實(shí)際使用中，因?yàn)榕c表面活性劑的作用，其相變pH會更低。

NovethixTMHC-200在水分散液中的行為充分證明其是通過締合增稠的，其機(jī)理如由圖2所示：pH值很低時(shí)，疏水長鏈卷曲；隨著體系pH的增高，沿聚合物主鏈產(chǎn)生負(fù)電荷，電荷間的排斥力使卷曲的聚合物鏈段伸展開，分子鏈間疏水基團(tuán)和表面活性劑膠束中的疏水長鏈發(fā)生締合。由于表面活性劑濃度在臨界膠束濃度以上時(shí)是球狀膠束，發(fā)生締合之后形成空間締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增稠能力增加（圖3）。因此，NovethixTMHC200和電解質(zhì)有著很好的協(xié)同作用。

2.2 增稠效率與表面活性劑類型間的關(guān)系

為進(jìn)一步了解NovethixTMHC-200與常用表面活性劑的相互作用，將0.45%固含量Novethix HC-200分別加入15%的各種表面活性劑中，測試其增稠能力，結(jié)果如圖4所示：在各種常用表面活性劑中，其增稠效率依次為：AEO-7，LAS＞ AEO-9＞AES。眾所周知：AEO-7和AEO-9很難用傳統(tǒng)的增稠劑如電解質(zhì)來增稠，但NovethixTMHC-200對此類難以增稠的表面活性劑表現(xiàn)出非常好的性能。NovethixTMHC-200在AES中的增稠效率一般，但是AES很容易用電解質(zhì)增稠。對完整的配方體系，可以通過NovethixTMHC-200和電解質(zhì)來協(xié)同增稠，以達(dá)到滿意的外觀。

圖1 NovethixTMHC200水分散液中黏度、透明度與pH的關(guān)系

圖2 NovethixTMHC2001.2%TS水分散液中透明度與pH的關(guān)系

2.3 難增稠體系中與電解質(zhì)協(xié)同增稠作用

圖3 締合增稠機(jī)理

圖4 不同表面活性劑15% 固含量+ NovethixTMHC200 0.45%固含量

圖5 低泡洗衣液中黏度和透明度表現(xiàn)

以表面活性劑總固含量18%的配方為例進(jìn)行說明。其中：十二烷基苯磺酸3.4%，月桂基醚硫酸鈉2.0%，脂肪醇聚氧乙烯醚（EO7）6.6%，脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9） 3.0%， 椰子油脂肪酸3.0%。碳酸鉀2.0%，氫氧化鈉中和至pH9～10；24小時(shí)后，用Brookfield黏度計(jì)，在20rpm轉(zhuǎn)速下，以適合轉(zhuǎn)子測黏度。此配方為低泡配方，可用于滾筒洗衣機(jī)中衣物洗滌。如果用傳統(tǒng)電解質(zhì)來增稠，其最大黏度只有130mPa.s；但通過加入0.9%或1.8%供應(yīng)態(tài)NovethixTMHC200，其黏度可以達(dá)到310mPa.s和816mPa.s。并且，產(chǎn)品始終保持透明清亮的外觀，達(dá)到高質(zhì)量配方的上市銷售標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 低、高表面活性劑體系中的黏度表現(xiàn)

如圖6所示，配方中表面活性劑的總固含量為4.9%。其中，十二烷基苯磺酸2.9%，脂肪醇聚氧乙烯醚（7）2.0%。用氫氧化鈉中和至pH8；24小時(shí)后，用Brookfield黏度計(jì)，在20rpm轉(zhuǎn)速下以適合轉(zhuǎn)子測黏度。在表面活性劑含量如此低的情況下，單純通過加鹽無法提高體系的黏度；但通過加入2%供應(yīng)態(tài)NovethixTMHC200，與鹽協(xié)同增稠，可調(diào)配出不同黏度范圍的最終產(chǎn)品。

再如圖7所示，配方中表面活性劑的總固含量為29.4%：十二烷基苯磺酸9.4%，月桂基醚硫酸鈉10%，脂肪醇聚氧乙烯醚（7）10%。丙二醇5%，二甲苯磺酸鈉2%，乙醇1%，用氫氧化鈉中和至pH8；24小時(shí)后，用Brookfield黏度計(jì)，在20rpm轉(zhuǎn)速下，以適合轉(zhuǎn)子測黏度。盡管體系中有很高的溶劑，加入NovethixTMHC200之后，還是可以形成各向同性的外觀，并且極大地提高體系的黏度。

2.5 去污力評價(jià)

為測試聚合物高分子對于去污力的影響，我們委托中國日用化學(xué)工業(yè)研究院測試中心對添加和未添加NovethixTMHC200的洗衣液（配方如表1所示）做了去污力測試，結(jié)果見表2。這表明，NovethixTMHC200的加入對碳黑污布、蛋白污布、皮脂污布均無影響。

表1 添加NovethixTMHC200的洗衣液的配方組成及性能

表2 洗衣液添加NovethixTMHC200對去污力的影響

圖6 低表面活性劑中的黏度表現(xiàn)

圖7 高表面活性劑中的黏度表現(xiàn)

同時(shí)，我們委托中國日用化學(xué)研究院測試中心對添加和未添加NovethixTMHC200的洗潔精（配方如表3所示）做了洗盤法和仲裁法測試。結(jié)果表明，NovethixTMHC200的加入對洗盤數(shù)和去油率法均無影響。

表3 洗潔精配方及性能

2.6 剪切力對Novethix TM HC200及其水分散液的影響

最終產(chǎn)品在配置和罐裝時(shí)會遭受很大的剪切力。為此，我們研究了不同工藝下制成的NovethixTMHC200分散液黏度對剪切力之間的關(guān)系。工藝1（藍(lán)）：制備3%供應(yīng)態(tài)的分散液，用均質(zhì)機(jī)3000RPM剪切30min；工藝2（紅）：制備3%供應(yīng)態(tài)的分散液；工藝3（綠）：先對NovethixTMHC200原液用均質(zhì)機(jī)3000RPM剪切30min，然后制成3%供應(yīng)態(tài)的分散液。使用流變儀DiscoveryHR-2，對三種工藝制成的樣品從低到高剪切或從高到低剪切，剪切速率為0.01～100s-1，flow sweep程序，25℃。圖8表明，在不同的剪切速率下，三種不同工藝制成的分散液的黏度幾乎無變化，也意味著NovethixTMHC200產(chǎn)品本身及最終配方都具有良好的抗剪切能力。這可以保證在罐裝、運(yùn)輸、使用中產(chǎn)品的流變性能。

3. 總結(jié)

圖8 剪切力對NovethixTM HC200及其水分散液的影響

NovethixTMHC200聚合物可用于洗滌劑體系，滿足產(chǎn)品對于流變特性和保持高透明度的要求，可廣泛應(yīng)用在洗衣液、洗潔精、廚房清潔劑及多功能清潔劑中，并適用在低、高表面活性劑體系。在很難以增稠的體系（如高含量的AEO和/或肥皂）也有優(yōu)良的性能，并且具有與電解質(zhì)協(xié)同增稠的作用，可節(jié)約配方成本。其生產(chǎn)工藝簡單，可隨時(shí)添加，并且無需加熱，只要與水稀釋至少一倍即可。此外，NovethixTMHC200聚合物安全規(guī)范，已注冊EINECS、TSCA、DSL、WERCS、REACH。

[1] 鄭舞虹. 潔凈，健康，時(shí)尚——我們所從事的事業(yè)[J]. 中國洗滌用品工業(yè), 2013(2): 19-28.

[2] Nagarajan, K. and Ambuter, H. in Liquid Detergents, Surfactant Science Series, Vol. 67, 1996, 5: 129.