譚賽章 于培松 扈傳昱 韓正兵 張海生

（國家海洋局第二海洋研究所，國家海洋局海洋生態(tài)系統(tǒng)與生物地球化學重點實驗室，浙江杭州310012）

0 引言

20世紀50年代，科學家發(fā)現(xiàn)鋇的積累率在赤道附近達到高峰，與赤道附近的高生產(chǎn)力一致，故推測鋇的積累是上層海洋生產(chǎn)力的標志，可以用來研究海洋生態(tài)環(huán)境的變化［1］，從而引起了各國研究者的廣泛關注。80年代Schmitz等［2］在印度洋赤道附近海域發(fā)現(xiàn)沉積物中的生物鋇與表層生產(chǎn)力具有良好相關性。90年代 Dymond和 Francois等［3-4］利用沉積物捕獲器所獲得的數(shù)據(jù)建立了以鋇為指標的表層生產(chǎn)力計算模型。近年來很多學者陸續(xù)在南大洋區(qū)域展開了生物鋇的研究，Bonn等［5］對南極大陸邊緣區(qū)域Weddell海、Lazarev海、Cosmonaut海域進行研究發(fā)現(xiàn)沉積物中生物鋇和生物硅之間存在較好的一致性，并用生物鋇作為定量工具較好地反演了古生產(chǎn)力的變化。Fagel和Hernandez［6-7］對南印度洋洋區(qū)進行研究后認為可以利用已有的關于沉積物中生物鋇的計算模型對輸出生產(chǎn)力進行估算。

關于生物鋇的形成機制，存在著兩種看法：一種認為海洋生物在生長過程中吸收溶解態(tài)鋇后富集于骨骼或者原生質中，形成硫酸鋇晶體［4，8］。另一種看法認為有機質絮凝體內(nèi)含硫蛋白質等有機物的分解導致絮凝體微環(huán)境中硫酸鹽或鋇的局部富集，達到硫酸鋇飽和程度，從而硫酸鋇晶體發(fā)生沉淀［4］。目前更多學者傾向于第二種觀點。雖然人們對于生物鋇的形成機制還存在著分歧，但對于其與生物過程相關，即與生產(chǎn)力相關的看法是一致的。

南大洋是最大的高營養(yǎng)鹽和低葉綠素區(qū)域，具有調控全球氣候變化的潛力，已經(jīng)成為海洋生物地球化學循環(huán)研究最具吸引力的海域之一。普里茲灣位于南大洋印度洋洋區(qū)，是南極大陸的第三大海灣，也是中國長期南極科考的重要海區(qū)，由于氣候條件惡劣和取樣的困難，目前對該海區(qū)沉積物的研究還相對匱乏，限制了對該海域生物地球化學循環(huán)過程的進一步理解。本文將生物鋇這一生產(chǎn)力標志物應用于南極普里茲灣，對其含量與分布進行分析，并討論了其控制因素，這不僅有助于找到生物鋇與上層海洋生產(chǎn)力的準確關系，還有助于進一步地理解該海區(qū)的生物地球化學循環(huán)過程。

1 樣品采集和分析方法

1.1 研究海區(qū)

普里茲灣位于 70°E—80°E、66°45′S—69°30′S所圍成的區(qū)域內(nèi)，處于印度洋扇形區(qū)，是深嵌入南極大陸的一片水域。灣頂部西南角與埃默里冰架連接，呈西南—東北走向的喇叭狀，東部為四女士淺灘，西部為福拉姆淺灘，兩淺灘中間是水深大于500 m的凹槽，是灣內(nèi)外交換的主要通道。灣中部水深超過500 m，只有東西兩邊小于500 m。海區(qū)內(nèi)海冰面積變化存在明顯的年周期［9］：一般而言，9月份海冰面積最大，整個海灣冰封，之后開始融化，融化過程并不是單單從北向南整體推進，而是從南北兩個方向進行，隨著融化的推進，在普里茲灣近岸處出現(xiàn)了海冰密集度的低值區(qū)，逐漸形成了達恩利角冰間湖（68°E—70.5°E）和普里茲灣冰間湖（75°E—79°E）；海冰面積在2月底達到最小值，但浮冰覆蓋率仍高，且覆蓋區(qū)多變，之后開始凍結，到9月份面積最大，構成了一個年循環(huán)。

1.2 樣品采集

本研究中的沉積物樣品分別采集于中國南極第21和27次科學考察，雪龍?zhí)栐谀蠘O普里茲灣進行作業(yè)期間，共9個站位，其中P3-15、P3-16位于灣內(nèi)中心區(qū)域，P4-11位于灣內(nèi)偏東南區(qū)域，IS-4、IS-6、IS-12和IS-21位于埃默里冰架邊緣區(qū)，Ⅱ-9位于福拉姆淺灘區(qū)，P4-9位于四女士淺灘區(qū)，采樣時間、采樣方式、具體位置和水深見圖1和表1。樣品采集主要來自箱式采集器：對箱式采集器中沉積物樣品插管后取0—1 cm為表層樣；個別樣品來自多管采樣器：即四管（PVC）無擾動采樣器，管子直徑為10 cm，長60 cm，取樣長度在10—30 cm范圍，現(xiàn)場分割，取0—1 cm為表層樣。樣品冷凍保存，帶回實驗室凍干研磨，隨后分別用于 Ba、Al、Ti、生物硅（BSi）、有機碳（OC）和總氮（TN）的測定。

圖1 采樣站位圖.箭頭代表區(qū)域內(nèi)海面環(huán)流，黑點代表采樣站位Fig.1.Map of sampling stations.Arrows denote the surface circulation in this region，black dots represent sediment sampling sites

表1 沉積物采樣站位信息Table 1.Information of sediment sampling stations

1.3 實驗方法

沉積物中Ba和Al元素用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定。沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨均勻，稱取約0.2 g樣品（精確到小數(shù)點后4位）經(jīng)硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸封閉消解，將消解液定容后，測定Ba和Al元素的含量。

Schenau等［10］提出的分步萃取法，稱取約 0.1 g（精確到小數(shù)點后4位）凍干并研磨均勻的沉積物樣品于50 mL離心管中，在20℃條件下，按照下面的順序加入不同試劑連續(xù)提?。海?）6×25 mL 2 mol／L NH4Cl（氨水調至 pH＝7，提取重晶石鋇，提取1次時間為 4 h，共提取 6次）；（2）1×25 mL 0.15 mol／L檸檬酸，0.5 mol／L NaHCO3（pH＝7.6），和1.125 g連二亞硫酸鈉（提取與鐵錳氧化物結合態(tài)鋇，提取時間為16 h）；（3）1×25 mL 1 mol／L醋酸鈉（用醋酸調至pH＝4，提取與碳酸鹽結合態(tài)鋇，提取時間為16 h）。每種試劑萃取完畢后以4 000 r／min的速度離心5 min，將上清液倒入適當規(guī)格的容量瓶中。兩種試劑萃取之間用去離子水清洗，清洗的水也加入對應的容量瓶中，最后定容，測定Ba元素的含量。殘渣干燥后消解，然后定容，測定Ba和Al元素的含量。

ICP-AES測定元素含量時，Ba的檢出限為10μg·g－1，Al的檢出限為 0.01%。用海洋沉積物標準物質GBW 07314和GBW 07315控制分析準確度，測定結果相對誤差＜5.0%，采用雙樣平行分析控制分析精度，其相對標準偏差Ba為5.0%，Al為2.5%，能夠滿足沉積物中痕量元素的測定要求。

沉積物中的 BSi的測定采用 Mortlock等［11］的分析方法，用H2O2和HCl對樣品進行預處理，分別去除有機質和碳酸鹽，隨后用2 mol／L的Na2CO3在85℃水浴加熱進行提取，提取時間為5 h，提取液中硅酸鹽含量按照海洋調查規(guī)范（GB17378—2007）中硅鉬黃法測定。OC和TN含量采用元素分析儀（Elementar Vario MICRO cube）測定，測量過程中以標樣為內(nèi)控，平行樣作對照，測量結果表明儀器在分析過程中非常穩(wěn)定，標準偏差＜1%。

2 結果與討論

2.1 生物鋇的估算

沉積物中總鋇主要來源于陸源鋁硅酸鹽和生物成因，還有一部分吸附于碳酸鹽或鐵錳氧化物中［12］，有時熱液沉積也會成為鋇的一個主要來源［13］，但這只發(fā)生在局部地區(qū)。與海洋生產(chǎn)力有關的則是生物成因鋇，主要表現(xiàn)形式是重晶石，稱為生物鋇（Biogenic Barium，BBa）。目前獲得BBa含量主要有兩種方法：直接扣除法和分步萃取法。為了獲得較為準確的BBa含量，常采用兩種方法進行對照比較。

一般來說，熱液沉積鋇、吸附于碳酸鹽或鐵錳氧化物中的鋇都不是沉積物中總鋇的主要來源，常忽略不計，直接扣除法就是根據(jù)所測定的總鋇與估算的陸源鋁硅酸鹽鋇之間的差值來計算BBa的含量［12］，如公式 1所示：

BBa＝Batotal－Alsed×（Ba／Al）terr（1）式中，Batotal為沉積物中的總鋇；Alsed為沉積物中的總Al；（Ba／Al）teer為陸源 Ba／Al比值。由于無法直接確定研究區(qū)域內(nèi)陸源鋁硅酸鹽鋇的實際含量，（Ba／Al）teer的選取將對BBa的估算產(chǎn)生顯著的影響，從文獻中可發(fā)現(xiàn)，不同學者所引用的（Ba／Al）teer之間存在較大差異［14］，但通常采用上地殼的平均值或研究區(qū)域附近的純陸源物質中Ba／Al比值，這里我們選取0.003 7和 0.006 7，分別是 Reitz等［15］獲得的印度洋海域陸源碎屑中Ba／Al比值和南極威德爾海南部純陸源物質中 Ba／Al比值［5］。

分步萃取法是采用Schenau提出的萃取方案［10］，選擇不同的萃取試劑，分別萃取出重晶石鋇（BBa）、與鐵錳氧化物結合態(tài)鋇和與碳酸鹽結合態(tài)鋇。因其是一種直接確定的方法，有相對較高的選擇性，所以目前使用越來越普遍。

表2列出了研究海域9個站位表層沉積物樣品中的總鋇、直接扣除法（陸源鋁硅酸鹽中Ba／Al分別選取0.003 7和0.006 7）和分步萃取法獲得的BBa，以及分步萃取法獲得27航次6個站位的鐵錳氧化物結合態(tài)鋇的含量，因為與碳酸鹽結合態(tài)鋇含量較低，表中沒有列出。

表2 表層沉積物中總鋇含量和BBa的估算含量Table 2.The contents of the total barium and estimated biogenic barium for sediments

可以看出兩種方法獲得的BBa之間有較大差異，直接扣除法獲得BBa含量要明顯的高于分步萃取法結果。對數(shù)據(jù)進行分析后發(fā)現(xiàn)，與鐵錳氧化物結合態(tài)的鋇在總鋇中所占比例為18.8%—53.1%，平均為35.8%，較高的比例說明與鐵錳氧化物結合態(tài)的鋇在所研究的站位中是不可忽略的一部分，而在直接扣除法估算的BBa中包含了與鐵錳氧化物結合態(tài)的鋇，而它們與上層水體生產(chǎn)力并沒有關聯(lián)，并不是生物成因鋇，導致過高地估算了BBa，大大偏離了實際值。

直接扣除法中（Ba／Al）teer分別選取 0.003 7和0.006 7時，獲得BBa也存在一定的差異。萃取實驗的結果說明研究海域內(nèi)沉積物中總鋇主要包括生物成因鋇、與鐵錳結合態(tài)鋇和陸源鋁硅酸鹽鋇，所以扣除法獲得BBa含量應與萃取法獲得生物成因鋇、與鐵錳結合態(tài)鋇含量之和相當，分析后發(fā)現(xiàn)，當（Ba／Al）teer選取 0.003 7時，兩組數(shù)據(jù)吻合性較大，通過對萃取殘渣進行消解分析，Ba／Al比平均值也接近0.003 7，與 Reitz等［15］的研究結果較為一致，說明0.003 7更接近研究海域內(nèi)陸源鋁硅酸鹽中Ba／Al比的平均值。

2.2 生物鋇的含量與分布

普里茲灣表層沉積物中總鋇含量為513—874μg·g－1，平均含量為 654μg·g－1。利用分步萃取法獲得的BBa含量為104—445μg·g－1，平均值為227μg·g－1。BBa占總鋇的比例為13.9%—68.1%，平均值為36.4%，是總鋇中的重要組成部分。總鋇與BBa的分布趨勢有很大的區(qū)別。總鋇高值出現(xiàn)冰架邊緣和四女士淺灘區(qū)域，含砂量也顯著地高于其他區(qū)域。通過進一步分析發(fā)現(xiàn)，與鐵錳氧化物結合態(tài)的鋇與含砂量之間呈顯著性相關，相關性系數(shù)高達 0.93（n＝6，p＜0.01），含砂量越高，與鐵錳氧化物結合態(tài)的鋇含量越高。雖然對兩者之間的作用機理尚需研究，但可以肯定的是沉積物中陸源組分含量高低對非生源鋇含量大小影響顯著。圖2中給出了研究站位表層沉積物中BBa的含量分布圖，可以看出整體分布趨勢為灣中心較高，淺灘及冰緣區(qū)偏低。位于普里茲灣內(nèi)環(huán)流中心區(qū)域的P3-15，P3-16兩站表層沉積物中BBa含量遠遠高于其他站位，含量分別是 445μg·g－1，351μg·g－1；位于冰緣區(qū)的ⅠS-4和ⅠS-21明顯低于前面兩個站位，分別為115和116μg·g－1；BBa含量最低的站位為福拉姆淺灘處的Ⅱ-9，為104μg·g－1。

圖2 表層沉積物中BBa和OC的分布Fig.2.Spatial distributions of BBa and OC in surface sediments

2.3 生物鋇分布的控制因素

根據(jù)于培松等［16］對南極普里茲灣海域沉積速率的研究，灣內(nèi)沉積速率變化范圍在0.47—1.88 mm／a之間，平均值為 1.06 mm／a，這說明所獲得沉積物樣品代表了近十幾年來的沉積記錄，根據(jù)歷年來的現(xiàn)場調查結果，普里茲灣葉綠素a和初級生產(chǎn)力高值均出現(xiàn)在普里茲灣和陸架南部近岸海區(qū)，并且在灣內(nèi)中心區(qū)域達到最高值［17-19］，與 BBa的分布較為一致。此外對南極普里茲灣夏季浮游植物群落的調查顯示主要以大細胞或鏈狀群體的硅藻為主，硅藻在一定的物理化學條件下通過吸收水中的可溶性硅酸形成BSi，以遺骸的形式由表層輸送并沉積到海底沉積物中，扈傳昱等［20］對沉積物表層BSi含量變化進行研究后，發(fā)現(xiàn)與上層水體中生物生產(chǎn)過程密切相關，對表層沉積物中BSi與BBa進行相關性分析，兩組數(shù)據(jù)為顯著性相關，相關性系數(shù)高達0.96（n＝9，p＜0.01），這說明表層沉積物中BBa同樣可以指示上層水體的生物生產(chǎn)狀況。圖2中給出了表層沉積物中OC的分布情況，因為OC含量可以指示從海洋表層輸出而降落到海底的有機質豐度，其通量能夠直接反映表層生產(chǎn)力變化，BBa與OC之間也表現(xiàn)出一定的相關性，相關性系數(shù)為 0.67（n＝9，p＜0.05），但沒有與 BSi的正相關性更加顯著，這可能與由水體中向海底輸送的過程中，相對于OC，BSi和BBa有著較高的保存率有關。

表層沉積物中BBa的分布不僅受到上層水體生物生產(chǎn)過程的影響，還可能與沉積環(huán)境的氧化還原性有關［12］。一般來說，富氧環(huán)境比缺氧環(huán)境有利于重晶石鋇的保存，因為在缺氧條件下，硫酸鹽會被硫化細菌還原，從而造成硫酸鋇晶體流失。沉積物中OC和TN含量可作為沉積物氧化還原環(huán)境的指標之一，因為這兩個指標一方面反映有機質的來源，另一方面也顯示保存的條件［21］。在有機質富集的環(huán)境中因為有機質的降解會使沉積環(huán)境出現(xiàn)弱氧化甚至還原環(huán)境，造成BBa的遷移，含量偏低。但是研究海域內(nèi)表層沉積物中OC、TN和BBa并沒有呈現(xiàn)負相關性。沉積物中氧化還原敏感元素V已經(jīng)成功地應用在氧化還原環(huán)境的重建中，因為V含量受沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)控制，而且來源單一，沉積和埋藏后不易發(fā)生遷移［22］。在氧化-次氧化的環(huán)境中，V不會富集，缺氧條件下會富集，而且在硫化的沉積環(huán)境中會強烈地富集，利用王志廣等［23］對普里茲灣沉積物中微量元素V的分析結果，扣除非自生來源的部分后，與BBa進行比較，兩者之間沒有明顯的相關性。不同的氧化還原狀態(tài)指標都沒有發(fā)現(xiàn)與BBa含量之間有明顯的聯(lián)系，這說明沉積環(huán)境的氧化還原性對BBa分布趨勢影響不明顯。

3 結論

（1）分別利用直接扣除法和分步萃取法對南極普里茲灣9個站位表層沉積物中BBa含量進行了分析，發(fā)現(xiàn)結果差異較大，直接扣除法獲得結果明顯高于分步萃取法。通過進一步分析發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中與鐵錳氧化物結合態(tài)鋇在總鋇中占重要比例，將這一部分歸于生物成因鋇是兩者差異的主要來源。研究發(fā)現(xiàn)表層沉積物中總鋇主要包括生物成因鋇、與鐵錳結合態(tài)鋇和陸源鋁硅酸鹽鋇，并且0.003 7更接近研究海域內(nèi)陸源鋁硅酸鹽中Ba／Al比的平均值，同時發(fā)現(xiàn)非生物成因鋇與沉積物中含砂量關系顯著。

（2）分步萃取法獲得的普里茲灣表層沉積物中BBa含量為104—445μg·g－1，平均值為227μg·g－1，呈現(xiàn)明顯的空間分布差異，整體分布趨勢為灣中心較高，福拉姆淺灘、四女士淺灘及冰緣區(qū)較低。表層沉積物樣品中BBa的含量與BSi、OC以及上層水體的葉綠素a和初級生產(chǎn)力的變化趨勢密切相關，說明上層水體的生物生產(chǎn)情況是其分布的主要控制因素。沉積環(huán)境的氧化還原性對BBa的分布影響較小。

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