武曉果 謝周清

（1安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽蕪湖241000；2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)極地環(huán)境研究室，安徽合肥230026）

0 引言

持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants，POPs）是一類有毒的、在環(huán)境中難以降解且容易隨著食物鏈富集以及常常隨大氣、水體和遷移物種長距離傳輸?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)［1-2］。POPs一旦被排放進(jìn)入環(huán)境，便會(huì)在不同的環(huán)境介質(zhì)中廣泛分布，比如土壤、水、大氣、大氣氣溶膠、植被和冰雪［3-5］。由于POPs物質(zhì)具有持久性、半揮發(fā)性的特點(diǎn)，大氣往往是其傳輸?shù)闹饕緩?，這也導(dǎo)致POPs很快隨著大氣傳輸而成為一種全球性的污染，而不僅僅是限于其歷史使用地區(qū)［5-6］。POPs的地球化學(xué)循環(huán)首先受到其物理化學(xué)性質(zhì)的影響，包括揮發(fā)性、水溶性、在環(huán)境介質(zhì)中的半衰期等。另一方面，POPs的地球化學(xué)循環(huán)還受到環(huán)境因素的影響，例如溫度、降水情況以及大氣環(huán)流情況等。考慮到POPs物質(zhì)具有半揮發(fā)性的特點(diǎn)，在諸多環(huán)境因素中，全球氣候變化導(dǎo)致的溫度波動(dòng)是影響POPs地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵。這其中包括溫度變化的直接影響，例如導(dǎo)致POPs直接從土壤等環(huán)境介質(zhì)中的揮發(fā)［7］；以及溫度變化導(dǎo)致的間接影響，例如冰川（山川或者極地）覆蓋面積的減少而導(dǎo)致的POPs界面交換作用的變化［4］。

POPs歷史使用往往集中在工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的北半球溫／熱帶地區(qū)，這一地區(qū)POPs逃逸進(jìn)入大氣的趨勢較明顯。之后伴隨大氣傳輸，POPs傾向于在溫度較低的高緯度地區(qū)沉降，極地成為一個(gè)“冷肼”而富集大量POPs物質(zhì)［8］。一旦極地溫度發(fā)生變化，隨之而來的陸地冰川消退、海冰消融等環(huán)境事件會(huì)使得這些被捕集的POPs物質(zhì)再次揮發(fā)進(jìn)入大氣中，之前的POPs環(huán)境儲(chǔ)庫轉(zhuǎn)變成為POPs的二次來源［9］。另外一方面，低緯度源區(qū)的土壤是POPs重要的環(huán)境儲(chǔ)庫，在氣溫升高的背景下，這些富集在土壤中的POPs會(huì)更加容易再次恢復(fù)進(jìn)入大氣，通過傳輸?shù)竭_(dá)極地，極地POPs的來源增加。同時(shí)，溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致半揮發(fā)性的POPs在大氣中的分配狀態(tài)發(fā)生變化，在大氣中更容易以氣態(tài)，而不是以顆粒態(tài)存在，使得POPs的傳輸距離增加，也更加容易到達(dá)極地［9］。在POPs被廣泛限制和禁止使用的背景下，可以預(yù)料一次污染源（直接排放的POPs物質(zhì)傳輸?shù)竭_(dá)極地）正明顯的減少，而這種由溫度波動(dòng)引起的二次排放會(huì)對(duì)南北極地區(qū)脆弱的生態(tài)系統(tǒng)造成較大風(fēng)險(xiǎn)。

1 物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)極地POPs遷移、分布的影響

POPs的地球化學(xué)循環(huán)與其物理化學(xué)性質(zhì)有直接的關(guān)系［10-11］，其中關(guān)鍵性參數(shù)有：（1）蒸氣壓（po，Pa）或者是辛烷-大氣分配系數(shù)（KOA），常常用來指示POPs物質(zhì)的揮發(fā)能力；（2）亨利常數(shù)（HLC，Pa·m3·mol－1）或者是大氣-水分配系數(shù)（KAW），常常用來指示POPs物質(zhì)在大氣和水體之間的分配情況；（3）水溶性（g·m－3）或者是辛烷-水分配系數(shù)，常常用來描述POPs污染物質(zhì)在水生生態(tài)系統(tǒng)中的分配情況［11-14］。

不同的理化性質(zhì)決定了POPs的傳輸方式不同，一般而言對(duì)于極地POPs主要的傳輸方式有：（1）大氣傳輸；（2）洋流傳輸；（3）隨著生物遷徙而傳輸（圖1，2）。當(dāng)然在特殊的情況下POPs也可能隨著漂移的海冰，或者大型河流的輸入而進(jìn)入極地。但是如前所述，鑒于POPs半揮發(fā)性，以及疏水性的特點(diǎn)，大氣傳輸是占據(jù)主導(dǎo)的長傳輸方式［10］。這就說明KOA較低或者po較高的POPs會(huì)迅速從中低緯度的土壤中揮發(fā)，隨著大氣循環(huán)到達(dá)極地，同時(shí)這些POPs也更加容易從極地的土壤中逃逸進(jìn)入大氣。HLC或者KAW較高的POPs會(huì)更加容易從中低緯度水體中逃逸，隨大氣進(jìn)入極地，但也更容易從極地水體逃逸，這對(duì)于海洋面積較大的北極而言是不容忽視的（圖1）。這似乎說明若是極地溫度發(fā)生波動(dòng)，響應(yīng)最為明顯的應(yīng)該是KOA較低或者HLC較大的POPs。例如HLC較大的六氯苯（hexachlorobenzene，HCB）和多氯聯(lián)苯（polychlorinated biphenyls，PCBs），以及KOA較低、揮發(fā)性較強(qiáng)的α-六六六（α-hexachlorocyclohexane，α-HCH）（表1列出了一些常見POPs的KOA以及HLC）。在真實(shí)環(huán)境中，POPs的地球化學(xué)循環(huán)過程往往不能只依靠其物理化學(xué)參數(shù)來解釋，其他的因素，例如（1）各種POPs物質(zhì)歷史使用情況、殘留情況以及源區(qū)分布情況；（2）POPs在傳播過程中的降解程度；（3）POPs在不同環(huán)境介質(zhì)中的駐留程度，以及在不同環(huán)境介質(zhì)中的交換情況；（4）環(huán)境因素，諸如溫度、植被覆蓋等的波動(dòng)，將共同影響其環(huán)境命運(yùn)。下文中分別探討氣候變化背景下極地海洋生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的分布和遷移。

表1 典型POPs的物理化學(xué)性質(zhì)［15］Table 1.Physical-chemical properties of typical POPs［15］

2 氣候變化背景下極地海洋生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移、分布

海洋是全球污染物最大的儲(chǔ)庫，POPs也不例外，研究者已經(jīng)做了很多工作，在海水、海冰以及海洋大氣中均檢出了 POPs的存在［4，16-31］?？紤]到一些POPs物質(zhì)已經(jīng)被禁止或者限制使用超過30年以上［1-2］，從使用地區(qū)經(jīng)過長距離傳輸而對(duì)極地的貢獻(xiàn)可能會(huì)逐漸減弱。由于POPs的環(huán)境持久性，以及極地的冷肼效應(yīng)，很長一段時(shí)間內(nèi)它們可能會(huì)在極地內(nèi)部循環(huán)，尤其是在不同環(huán)境介質(zhì)之間。對(duì)極地海洋生態(tài)系統(tǒng)而言，其地球化學(xué)循環(huán)中有如下三個(gè)環(huán)節(jié)是至關(guān)重要的：（1）表層海水和底層大氣之間的交換；（2）海冰和底層大氣之間的交換；（3）表層海水和深層海水之間的交換。

2.1 氣候變化背景下POPs在極地表層海水-底層大氣之間的交換

針對(duì)表層海水-底層大氣之間的交換，目前業(yè)已開展了相當(dāng)多的研究，但是值得注意的是主要研究區(qū)域集中于北極，南極海域相關(guān)的研究較為缺乏。針對(duì)不同的POPs，它們的逃逸趨勢有所不同，如上節(jié)所述，這和不同POPs物理化學(xué)性質(zhì)的差異相關(guān)，同時(shí)也和環(huán)境因素，在極地地區(qū)的殘留總量相關(guān)。目前相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)逃逸趨勢較為明顯的POPs，往往是歷史上使用量較大的POPs，例如α-HCH。歷史上 α-HCH的排放量大約是 5 800—6 800 kt［32-33］。從20世紀(jì)70年代開始逐步被淘汰以后，北極大氣中α-HCH的濃度表現(xiàn)出降低的趨勢（北半球?yàn)镠CH主要使用地區(qū)）［16］。隨之北極地區(qū)α-HCH交換的狀態(tài)也發(fā)生了變化。在使用期，源區(qū)的α-HCH不斷通過大氣長距離傳輸?shù)竭_(dá)較冷的北極，表層海水-底層大氣之間的交換方向以從大氣進(jìn)入海洋為主導(dǎo)，即海洋為α-HCH的匯［5-6］。從20世紀(jì)90年代初至21世紀(jì)，很多在北極的研究均發(fā)現(xiàn)α-HCH有明顯從表層海水向海洋大氣逃逸的趨勢，中國2003年和2008年北極考察的觀測也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，說明北極內(nèi)部傳統(tǒng)的匯正轉(zhuǎn)變成α-HCH的源［16，21-22，34-37］。不單單是 α-HCH，隨著 POPs的限制，可以預(yù)見二次來源的POPs對(duì)極地生態(tài)系統(tǒng)的暴露將會(huì)越來越占據(jù)主導(dǎo)，尤其是一些KOA較低或者HLC較大的POPs，例如上文中提到的PCBs以及HCB，以及歷史使用量較大的其他POPs，例如DDT及其降解產(chǎn)物。

而對(duì)于北極廣闊的海域來說，海氣交換作用是重要的環(huán)節(jié)。首先，POPs的HLC受到溫度的影響，隨著溫度的增加HLC有增大趨勢［38］。這說明氣溫的升高，導(dǎo)致HLC的變化驅(qū)使著海水中的POPs有更大的向大氣中逃逸的趨勢。但是另一方面，溫度升高使得高緯度地區(qū)降雨量增大，導(dǎo)致極地海洋鹽分的減少，這會(huì)導(dǎo)致海水對(duì)POPs的溶解度增大（鹽析），從而造成POPs向海水中沉降的趨勢增加［9］。具體以哪一種變化方向?yàn)橹魇艿蕉喾N環(huán)境因素的影響，也受到不同POPs種類的影響，目前還沒有具體的研究提出其具體變化量。研究者利用大氣-界面擾動(dòng)耦合模型對(duì)北極環(huán)境中大氣-海面之間的交換情況進(jìn)行了擬合，結(jié)果表明在氣候變化的背景下，北極大氣中的α-HCH、PCB28、PCB52以及 PCB101濃度水平將會(huì)持續(xù)增長，并且在較高水平一直到大約2037年，之后隨著在環(huán)境介質(zhì)中的降解作用，大氣中濃度水平才會(huì)回落［15］。這樣的模型預(yù)測結(jié)果和北極地區(qū)長期監(jiān)測的結(jié)果也是吻合的［39］。說明海水中的逃逸也是造成POPs活躍的一個(gè)重要原因。但是針對(duì)水溶性較高的POPs，例如γ-HCH和PCB153，它們的釋放作用會(huì)持續(xù)很久的一段時(shí)間，這和他們在環(huán)境儲(chǔ)庫中的穩(wěn)定性和貯存時(shí)間相關(guān)［15］。

其次，極地的海氣交換趨勢無疑受到海冰覆蓋的巨大影響。海冰的存在使得表層海水-底層大氣之間的交換被停止，在海水凝結(jié)海冰時(shí)，POPs往往容易留存在海水中，這使得海冰下海水富集了大量的POP，有研究表明一般海冰下水中POPs逃逸趨勢要比平衡狀態(tài)高2—5倍［40］，這說明一旦海冰消退，海氣的交換作用會(huì)再次活躍，且往往以從海水中的釋放為主要方向。這種現(xiàn)象更直接的證據(jù)來自夏季海冰邊緣地區(qū)的監(jiān)測，例如2008年中國北極考察［16］以及 Gioia等人［20］報(bào)道的 2004年北極考察的結(jié)果，分別發(fā)現(xiàn)α-HCH和PCBs在海冰邊緣區(qū)域明顯高于海冰覆蓋區(qū)。此外，還有另外一種情況可能導(dǎo)致海冰邊緣區(qū)域POPs濃度的增高，即POPs物質(zhì)直接從消融的海冰中進(jìn)入大氣，這將在下節(jié)中論述。

2.2 氣候變化背景下POPs在極地海冰-大氣之間的交換，以及海冰消融對(duì)極地POPs海-氣交換的影響

極地冰雪樣品中POPs的檢測工作開展得較少，但是仍然獲得了一些結(jié)果，說明大氣沉降會(huì)導(dǎo)致海冰（積雪）中富集 POPs［4，19，27］，這其中包括氣態(tài)POPs在冰雪表面的富集，以及降雪沖刷下來的大氣中附著在顆粒（氣溶膠）上的POPs［4］。作為臨時(shí)儲(chǔ)庫的季節(jié)性冰川／海冰消退的時(shí)候，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)冬季儲(chǔ)存在冰雪中的POPs物質(zhì)在很短的夏季消融時(shí)段釋放出來，使得極地大氣中POPs濃度水平臨時(shí)突然陡增。而這種增加的趨勢和極地冬季降雪量的多少，積雪時(shí)段的長短，以及夏季積雪／冰川消融量的多少密切相關(guān)。另一方面，隨著氣候變化，一些多年生海冰也出現(xiàn)了逐年減少的趨勢，從20世紀(jì)70年代起，北極海冰覆蓋面積每十年呈現(xiàn)2.3%的下降。而這些多年生海冰由于形成時(shí)期較早，可能富集POPs量較季節(jié)性海冰要高。此外，較之季節(jié)性海冰，多年生海冰較為密實(shí)，空隙較少。一般而言，極地降雪的比表面積大約為0.1m2·g－1，伴隨著凍融的過程，其表面積急劇減少至0.001 m2·g－1以下，最終形成密實(shí)的多年生海冰［40］。較小的比表面積意味著較高的逃逸趨勢，一旦多年生海冰消融，其中的POPs會(huì)比季節(jié)性海冰更加迅速地逃逸進(jìn)入大氣，或者是在融水中POPs的逃逸趨勢較大，這些都會(huì)造成極地大氣POPs水平的迅速升高。因此，海冰的消融也是極地大氣POPs不可忽視的二次來源。

如上節(jié)所述，海冰的年季變化和季節(jié)性波動(dòng)還會(huì)對(duì)極地POPs表層海水-底層大氣交換造成影響。對(duì)比中國2003、2008和2010年北極考察的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，大氣中α-HCH的濃度在2008年最高，且α-HCH的界面交換趨勢在2010年以底層大氣向表層海水沉降為主［16，37，41］。這種現(xiàn)象似乎和 20世紀(jì)90年代以后很多研究發(fā)現(xiàn)的α-HCH以從表層海水逃逸進(jìn)入底層大氣為主的現(xiàn)象相反［16，37，41］。但是結(jié)合北極海冰的變化趨勢來看，之前中國北極考察的研究結(jié)果是可以解釋的。根據(jù)美國冰雪數(shù)據(jù)中心的海冰監(jiān)測數(shù)據(jù)（http：／／nsidc.org），2008年海冰覆蓋面積是以上三個(gè)年份中最少的，說明2008年考察期間α-HCH無論是從海冰中的釋放還是從海水中的釋放均會(huì)較強(qiáng)，因此大氣中α-HCH的濃度在2008年最高。另一方面，2008—2010年間北極的海冰有明顯增加的趨勢，因此和2008年比較，2010年北極考察時(shí)α-HCH從北極海冰和海水中的釋放作用較弱，甚至?xí)霈F(xiàn)逃逸趨勢相反的現(xiàn)象。綜合來說，不同年份的冰情分布會(huì)使得從積雪／冰川中逃逸出的POPs量出現(xiàn)差異，同時(shí)也會(huì)使得POPs海氣交換方向以及交換通量出現(xiàn)差異，這些作為氣候變化的結(jié)果，共同影響著POPs在極地的分布和循環(huán)。

2.3 氣候變化背景下極地海洋（海水）中POPs的遷移、分布

對(duì)于海洋中POPs的地球化學(xué)循環(huán)來說，生物泵作用（biological pump）是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。海洋浮游植物通過光合作用吸收大氣二氧化碳、釋放出氧氣，成為海洋食物鏈中其他各級(jí)生物的有機(jī)質(zhì)食物來源。而大量由生物形成的含碳微粒，如糞便和微生物尸體等從海洋的表層沉降到深海。而POPs由于具有疏水性的特征，在海水中往往傾向于附著在這些含碳微粒上而沉降于深海中［42］。這個(gè)過程使得大氣中的POPs不斷通過生物泵作用進(jìn)入深海，從而降低了POPs對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的暴露風(fēng)險(xiǎn)。可以預(yù)見到，通過生物泵作用，表層海水中POPs濃度降低，這也驅(qū)使著大氣中的POPs向海洋沉降，從而進(jìn)入深海［42］。

全球氣候變化背景下，極地海洋生態(tài)系統(tǒng)遭受巨大的沖擊，從而也影響著POPs通過生物泵作用在極地海洋中的沉降。首先，海洋初級(jí)生產(chǎn)力會(huì)受到氣候變化導(dǎo)致的海水溫度增加的影響。研究表明，自20世紀(jì)80年代早期以來，全球海洋的年初級(jí)生產(chǎn)力至少減小了6%，其中有將近70%發(fā)生在高緯度的南北極地區(qū)［42-43］，這意味著氣候變化導(dǎo)致極地海洋中浮游植物生物量減少。另一方面，海冰對(duì)維持極地海洋的生物多樣性具有重要作用。春季融化決定著水華爆發(fā)的時(shí)間，對(duì)極地海洋食物網(wǎng)的動(dòng)態(tài)也具有影響作用。極地海洋的食物網(wǎng)是以海冰藻類為基礎(chǔ)的，所以海冰的消失也會(huì)使得海冰藻類生物量減少，進(jìn)而導(dǎo)致極地海洋初級(jí)消費(fèi)者和次級(jí)消費(fèi)者生物量減少。例如研究發(fā)現(xiàn)，海冰消失可能是導(dǎo)致極地磷蝦劇烈減少的主要原因（10年減少75%±21%）［43］。從以上兩點(diǎn)來看，全球氣候變化導(dǎo)致的極地海洋浮游植物生物量減少和海冰消失導(dǎo)致的海冰藻類減少無疑會(huì)導(dǎo)致極地海洋中含碳微粒減少，使得正常的生物泵作用被消弱，進(jìn)而導(dǎo)致大量的POPs物質(zhì)難以通過生物泵作用進(jìn)入極地深海，而是在表層海水以及極地大氣之間不斷循環(huán)。這會(huì)顯著增加極地生物被POPs暴露的風(fēng)險(xiǎn)。

3 氣候變化背景下極地陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移、分布

對(duì)于溫度較低的極地而言，POPs的循環(huán)更加類似于一種內(nèi)部循環(huán)，這點(diǎn)是在之前的很多研究中都有發(fā)現(xiàn)的。雖然極地溫度變化的總體區(qū)間較為狹窄，但是這種溫度變化導(dǎo)致的POPs循環(huán)的變化卻也不容忽視。在南極Livingston島的研究結(jié)果表明，南極大陸溫度變化區(qū)間只有大概4℃左右，但是PCBs的濃度仍然和溫度之間有密切的聯(lián)系，隨著溫度的升高，大氣中PCBs的濃度表現(xiàn)出增加的現(xiàn)象［44］。

圖2 極地陸地生態(tài)系統(tǒng)POPs遷移和分布示意圖Fig.2.Distribution and transportation of POPs in the Polar Terrestrial Ecosystems

在極地陸地生態(tài)系統(tǒng)中，大量POPs被富集在土壤（包括緯度較低的極地苔原以及緯度較高的裸地）和極地冰川中。與海洋生態(tài)系統(tǒng)中海冰的作用類似，氣候變化導(dǎo)致的極地陸地冰川的消融會(huì)導(dǎo)致其中富集的POPs物質(zhì)再次釋放進(jìn)入大氣中，增加對(duì)極地生態(tài)系統(tǒng)的暴露風(fēng)險(xiǎn)，這點(diǎn)不再贅述。模型的研究表明，在全球氣候變化的背景下，0.05—0.1 K的溫度增加，就可能導(dǎo)致土壤中的POPs物質(zhì)加速向大氣釋放，而使得大氣中POPs濃度增加4%—50%［45］。同時(shí)，冰川融水進(jìn)入極地動(dòng)物聚居地，也會(huì)增加對(duì)其的暴露。這種現(xiàn)象已經(jīng)在前人的研究中有所察覺。如在南極區(qū)域收集的阿德利企鵝（Adélie penguin）樣品的研究中，發(fā)現(xiàn)企鵝皮下脂肪組織中DDTs濃度在2004—2006年有升高的趨勢。由于企鵝生活區(qū)域僅僅限制在南極地區(qū)，不會(huì)有接觸到新鮮源的機(jī)會(huì)，因此可以判斷是受到北極地區(qū)DDTs暴露的影響，其來源推測便是由于冰川融水使得之前沉降的DDTs有了再次產(chǎn)生暴露的可能［46］。

Livingston島的研究還發(fā)現(xiàn)PCBs的逃逸還與另外一個(gè)因素密切相關(guān)，這就是土壤的有機(jī)質(zhì)含量。溫度的增加導(dǎo)致極地土壤中POPs逃逸趨勢的增加，但是土壤有機(jī)質(zhì)的增加卻抑制了這種逃逸趨勢。而這其中關(guān)鍵的一點(diǎn)是溫度的升高會(huì)導(dǎo)致苔原面積擴(kuò)大，苔原向高緯度發(fā)展，導(dǎo)致之前為裸地的土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加［44］。此時(shí)POPs的地球化學(xué)循環(huán)無疑是受到溫度增加，以及其導(dǎo)致的土壤有機(jī)質(zhì)含量增加共同作用的影響。而究竟這種耦合作用的貢獻(xiàn)方向是如何的，以及定量的交換通量如何，還都是需要繼續(xù)研究的問題，這可能是掌握在全球溫度變化背景下POPs在極地大陸生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)的關(guān)鍵。

4 結(jié)論

近十年來極地POPs表現(xiàn)出活躍的趨勢，多方面的研究表明氣候變化以及其導(dǎo)致的極地環(huán)境因素的變化，是導(dǎo)致POPs活躍的重要原因。本文分析了氣候變化背景下，極地海洋生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)中POPs的遷移和轉(zhuǎn)化。需要看到的是極地POPs界面交換趨勢和交換通量的定量研究，以及氣候變化背景下與溫度相關(guān)的一系列耦合作用對(duì)POPs地球化學(xué)循環(huán)的影響仍然是以后研究的重點(diǎn)。這些問題的解答對(duì)深入理解極地POPs地球化學(xué)循環(huán)，從而對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)做出正確評(píng)估具有重要意義。

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