周近惠，焦曉寧，2，康衛(wèi)民

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

聚酰亞胺靜電紡隔膜的電化學(xué)性能

周近惠1，焦曉寧1，2，康衛(wèi)民1

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

通過靜電紡絲和熱亞胺化處理制備熱固性聚酰亞胺（PI）納米纖維膜，并研究隔膜的力學(xué)性能及在2種充電截止電壓（常用的4.2 V和高電壓4.4 V）下的電化學(xué)循環(huán)性能.結(jié)果表明：PI納米纖維的平均直徑為276 nm，作為隔膜的孔隙率高達(dá)92%，且其吸液率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)用Celgard2400隔膜；0.2C/0.2C速率50次充放電循環(huán)下，2種電壓范圍下的容量保持率均在80%以上，且在2.8～4.4 V高電壓下的容量保持率高達(dá)91.6%，明顯優(yōu)于Celgard2400；在2種電壓范圍內(nèi)，隨著放電倍率的增大，其比容量衰減較Celgard2400隔膜緩慢，PI膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能.

靜電紡；聚酰亞胺；納米纖維；鋰電隔膜；電化學(xué)性能

鋰離子電池作為一種可持續(xù)的高能量綠色二次電池，已廣泛應(yīng)用于智能移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)車、混合動(dòng)力汽車、不間斷電源以及太陽能發(fā)電系統(tǒng)等新能源領(lǐng)域[1-5].這些領(lǐng)域不僅要求電池具有高能量密度和功率密度，而且同時(shí)要求其具有高耐熱性能，以保證電池更高的安全性.PI是一種新型耐高溫材料，在-200～300℃下能長(zhǎng)期使用.Park等[2-3]將凝膠聚合物PI涂層到鈷酸鋰正極材料表面，所得正極材料能為電池提供更高的比容量，且明顯改善了鋰電的高壓性能和熱穩(wěn)定性；程楚云[6]通過高速氣電紡絲技術(shù)制備了高性能聚酰亞胺鋰電隔膜，提出該膜可作為很好的鋰離子電池隔膜，但未對(duì)PI隔膜的電化學(xué)性能進(jìn)行研究.有研究者[7-8]通過靜電紡絲法制備了耐高溫PI鋰電隔膜，得出PI隔膜在500℃下仍很穩(wěn)定，但僅在充放電范圍為2.5～4.0 V的條件下，研究了電池的循環(huán)性能和安全性能.然而，電池在實(shí)際工作中的電壓會(huì)高于4.2 V，其穩(wěn)定性和高溫安全性能尤為重要.本文將靜電紡絲和熱亞胺化處理制備的PI納米纖維膜作為鋰電隔膜，研究其各項(xiàng)物理性能、離子電導(dǎo)率以及在常用充放電電壓范圍2.8～4.2 V和高電壓范圍2.8～4.4 V下的電化學(xué)性能，重點(diǎn)分析了高壓范圍（2.8～4.4 V）下的電化學(xué)性能，并與商業(yè)化聚烯烴Celgard2400隔膜（以下簡(jiǎn)稱PP膜）進(jìn)行對(duì)比分析，以體現(xiàn)PI納米纖維膜作為高壓鋰離子電池隔膜的優(yōu)勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），4，4’-二氨基二苯醚（ODA），鄭州阿爾法化工有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；1 mol/L電解液，天津金牛電源材料有限公司產(chǎn)品.

1.2 PI納米纖維隔膜的制備

將一定量ODA置于三口燒瓶中，加入定量的DMAc，進(jìn)行機(jī)械攪拌后，再分批加入PMDA，持續(xù)攪拌后將體系置于70℃水浴鍋中降解40 min，冷卻后用標(biāo)準(zhǔn)篩過篩，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的聚酰胺酸（PAA）溶液，靜置.用PAA溶液進(jìn)行靜電紡絲，制得PAA納米纖維膜.然后置于真空干燥箱中60℃干燥4 h，再在SX3-4-13型智能纖維電阻爐中進(jìn)行熱亞胺化處理得到PI納米纖維非織造膜，以下簡(jiǎn)稱PI膜.

1.3 隔膜性能測(cè)試

1.3.1 PI膜力學(xué)性能

采用HitachiS-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)PI膜進(jìn)行觀察表征，并利用Image-ProPlus圖像處理軟件對(duì)PI膜電鏡圖進(jìn)行直徑測(cè)量.用濟(jì)南蘭光CHY-C2型厚度儀進(jìn)行厚度測(cè)定.采用英斯特朗公司的Instron 3369電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試.

采用吸液法測(cè)定隔膜孔隙率P.P的計(jì)算公式為：

式中：m為PI膜吸收正丁醇的質(zhì)量（g）；m0為烘干后的質(zhì)量（g）；ρ為正丁醇密度（g/cm3）；ρp為材料密度（g/ cm3）.

將稱量好的PI膜在電解液中浸泡2 h后取出，用濾紙吸去表面多余的電解液，稱重.整個(gè)過程在伊特克斯手套箱Lab2000中進(jìn)行.吸液率公式為：

式中：M0和M分別為干膜和浸漬電解液后濕膜的質(zhì)量（g）.

1.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用交流阻抗法對(duì)“鋼片/電解質(zhì)膜/鋼片”的扣式電池測(cè)定隔膜的本體電阻Rb，儀器為北京華科的CHI660D電化學(xué)工作站，測(cè)試條件：交流微擾振幅5 mV，頻率范圍1～105Hz，溫度范圍25～90℃.再通過計(jì)算隔膜離子電導(dǎo)率.

式中：σ為電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率（S/cm）；d為隔膜厚度（cm）；Rb為隔膜的本體電阻（Ω）；S為不銹鋼電極的面積（cm2）.

分別以PI膜和PP膜為隔膜，鈷酸鋰為正極，鋰片為負(fù)極，在手套箱中組裝CR2032型扣式實(shí)驗(yàn)電池.在武漢力興電池程控測(cè)試儀上測(cè)試電池的性能，倍率放電性能測(cè)試時(shí)，電池先以0.2C恒流充電，再在特定電流下放電，循環(huán)性能均采用0.2C/0.2C的倍率，循環(huán)50次.充放電電壓范圍分2種進(jìn)行測(cè)試：2.8～4.2 V和2.8～4.4 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 物理機(jī)械性能分析

圖1為PI膜的SEM圖.

圖1 PI膜表面形貌Fig.1 Surface morphology of PI membrane

從圖1中可看出，纖維表面光滑無珠絲，雜亂排列成三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).圖2為PI膜纖維的直徑分布圖，其平均直徑為276 nm.

表1為PI膜的基本力學(xué)性能.

靜電紡絲法制備的纖維直徑為納米級(jí)，具有極高的比表面積和體積比[9]，隔膜孔徑小且均勻分布，故孔隙率達(dá)到92%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化聚烯烴隔膜.PI膜的吸液率亦遠(yuǎn)高于PP膜，這是由于：一方面PI分子鏈中含有相對(duì)極性較強(qiáng)的酰亞胺結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液有很好的浸潤(rùn)性[7]；另一方面PI膜具有高比例的三維互通納米孔徑結(jié)構(gòu)，能容納并吸收更多的電解液.本文中PI納米纖維是采用圓盤旋轉(zhuǎn)接受，故其縱、橫向拉伸強(qiáng)力一致.PI膜的斷裂強(qiáng)度為34 MPa，雖遠(yuǎn)低于PP膜縱向斷裂強(qiáng)度142 MPa，但比其橫向強(qiáng)度14 MPa高1倍多.各向同性的拉伸強(qiáng)力能為鋰離子電池在制備、包裝及循環(huán)使用過程中提供更高的安全性.

圖2 PI膜上納米纖維的直徑分布圖Fig.2 Diameter distribution of nano-fibers on PI membrane

表1 PI膜的基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of PI membrane

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 離子電導(dǎo)率

圖3所示為PI膜的離子電導(dǎo)率隨溫度T變化的曲線.

圖3 PI膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.3 Ionic conductivities of liquid electrolyte-soaked PI membrane with increased temperature

PI膜常溫離子電導(dǎo)率為1.795 mS/cm，90℃時(shí)為3.794 mS/cm.滿足鋰離子電池的要求（10-3S/cm），且明顯高于常用的商業(yè)PP膜（常溫離子電導(dǎo)率0.640 mS/ cm）.這是因?yàn)椋阂环矫?，PI膜的結(jié)晶度相對(duì)較低，而離子主要運(yùn)動(dòng)于無定形區(qū)，故加速了離子傳導(dǎo)[7]；另一方面，該隔膜具有更高的孔隙率和吸液率，能更好地浸潤(rùn)更多的電解液.隨著溫度的升高，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)越活躍，增大了離子運(yùn)動(dòng)空間，且運(yùn)動(dòng)速度變快，進(jìn)而離子電導(dǎo)率顯著增大[10].

2.2.2 循環(huán)性能

圖4（a）為分別以2種隔膜組裝扣式電池，在0.2C/ 0.2C充放電速率和電壓范圍2.8～4.2 V下的首次充放電曲線.以PI膜和PP膜為隔膜的電池首次放電容量為147.4 mAh/g和138.9 mAh/g，且PI膜電池的放電曲線更平坦.這是因?yàn)殪o電紡絲法制備的納米結(jié)構(gòu)材料具有致密的互通納米孔徑、極高孔隙率、高比表面積，對(duì)電解液更易潤(rùn)濕，進(jìn)而具有更高的離子電導(dǎo)率和足夠的機(jī)械性能，能在較大程度上提高鋰離子電池的電化學(xué)性能[9-10].

圖4 2.8～4.2 V，0.2C/0.2C速率下PI膜與PP膜組裝電池的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of cells assembled with PI and PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.2 V

圖4（b）為2種隔膜組裝的電池在0.2C/0.2C模式下充放電50次循環(huán)的放電容量曲線，50次循環(huán)后容量分別為125.4 mAh/g和118.8 mAh/g，容量保持率均保持在初始容量的80%以上，表明在鋰電常用電壓范圍內(nèi)，PI膜比PP膜具有更穩(wěn)定的放電性能.

圖5（a）為2種隔膜在電壓范圍2.8～4.4 V下的首次充放電曲線.以PI膜為隔膜的電池的首次放電容量為196.6 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP膜163.96 mAh/g.在高壓范圍內(nèi)，PI膜電池的充、放電深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP隔膜電池.一般情況下，高電壓下活性物質(zhì)反應(yīng)加快，會(huì)產(chǎn)生較多熱量，電池內(nèi)溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而上升，這一方面加速電池容量衰減，另一方面，若隔膜熱性能較差，則會(huì)導(dǎo)致隔膜熱收縮，引起電池內(nèi)部短路而發(fā)生爆炸等危險(xiǎn)事故.但從圖5（b）得出，50次循環(huán)放電后，PI隔膜電池容量為180.1 mAh/g，亦遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP膜電池（138.1 mAh/g），容量保持率分別為初始放電容量的91.6%和84.3%.這是因?yàn)镻I作為一種耐高溫材料，能承受高電壓下電池內(nèi)部的熱量，使循環(huán)穩(wěn)定進(jìn)行，而PP膜為常用的聚丙烯材料，耐熱性能較差，且易引起較大程度的歐姆極化，導(dǎo)致容量衰減加速，且波動(dòng)較大.

圖5 2.8～4.4 V，0.2C/0.2C速率下PI膜與PP膜組裝電池的循環(huán)性能Fig 5 Cycle performance of cells assembled with PIand PP membrane at same charge and discharge current density of 0.2C under a voltage 2.8-4.4 V

以上分析表明，PI膜在常用充放電電壓范圍2.8～4.2 V和高壓范圍2.8～4.4 V均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，尤其是高電壓范圍具有更好的電化學(xué)性能.

2.2.3 倍率性能

倍率性能是鋰離子電池循環(huán)性能和大電流放電性能的一個(gè)重要指標(biāo).圖6為2種電壓范圍下，2種隔膜的倍率放電曲線.由圖6可以看出，PI膜電池的放電容量（圖6（a））比PP隔膜的（圖6（b））高，隨著放電倍率的增大，差距越大，且PI膜電池容量衰減（圖6（c））明顯較慢，這可從前面的PI隔膜形態(tài)分析、孔隙率、離子電導(dǎo)率等分析結(jié)果得到解釋[11]，表明在常壓范圍內(nèi)，PI膜比PP膜具有更好的倍率性能.圖6（d-f）表明，在高壓范圍2.8～4.4 V內(nèi)，PI膜電池的放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP膜電池，且其放電平臺(tái)也更為穩(wěn)定，這是由于：一方面，在靜電紡絲過程中，聚合物溶液在高速電場(chǎng)力牽伸下來不及形成片晶結(jié)構(gòu)，得到的納米纖維的結(jié)晶度較低，從而有助于鋰離子快速遷移，提高電池的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[9，12]；另一方面，PI膜具有互通納米孔徑和對(duì)電解液更好的潤(rùn)濕性及保液性，表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)率，倍率循環(huán)過程中歐姆電阻增加較慢[13]，從而鋰離子能快速順暢地往返于正負(fù)極之間以達(dá)到更大的比容量.此外，電池在高電壓、高倍率放電過程中，其局部溫度會(huì)迅速升高，而高熱穩(wěn)定性的PI膜能保護(hù)負(fù)極固體電解質(zhì)（SEI）膜并防止其分解，避免安全事故的發(fā)生.此項(xiàng)測(cè)試結(jié)果表明，PI膜是一種高電壓和高倍率鋰離子電池隔膜的理想材料.

圖6 PI膜和PP膜電池的倍率放電曲線Fig.6 Discharge C-rate profiles of cells assembled with PI and PP membrane

3 結(jié)論

本文通過對(duì)靜電紡絲法制備的耐高溫PI膜的物理機(jī)械性能和2種充電截止電壓（常用的4.2 V和高壓4.4 V）下的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，并與商業(yè)化聚烯烴隔膜對(duì)比，得出以下結(jié)論：

（1）PI膜的基本物理性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PP膜.其納米纖維的平均直徑為276 nm，孔隙率高達(dá)92%，吸液率為1 262%，縱橫向斷裂拉伸強(qiáng)度達(dá)到34 MPa.

（2）PI隔膜常溫離子電導(dǎo)率為1.795 mS/cm，明顯高于PP隔膜（0.640 mS/cm），且隨著溫度的升高，離子電導(dǎo)率明顯增大.

（3）在2種充放電電壓范圍內(nèi)（2.8～4.2 V和2.8～4.4 V）PI膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，尤其是在高電壓范圍下具有更好的電池性能，說明PI膜在高電壓、高功率鋰離子電池方面比商業(yè)化PP隔膜具有更明顯的優(yōu)勢(shì).

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Electrochemical properties of electrospun polyimide membrane for lithium ion battery

ZHOU Jin-hui1，JIAO Xiao-ning1，2，KANG Wei-min1
（1.Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The thermosetting polyimide (PI)nano-fibers based nonwoven membrane is prepared by electrospinning technique and followed by thermal imidization.The physical and mechanical properties of PI nano-fibers based nonwoven separators are tested and the electrochemical performance of the PI membrane for lithium ion battery at different charge cut-off voltage (herein,common voltage 4.2 V and higher 4.4 V)is investigated.The results show that the average diameter of PI nano-fibers is as fine as 276 nm；the porosity of PI nano-fibers based nonwoven separators is up to 92%and they exhibit better wettability for the polar electrolyte compared to the commercial Celgard 2400 membrane；After 50 cycles at 0.2C/0.2C charge and discharge rate,the capacity retention ratio of the cell assembled with PI nano-fibers based nonwoven separators at both voltage range is higher than 80%,especially that of 4.4 V charge is up to 91.6%,which are obviously superior to commercial Celgard 2400 membrane；moreover,the special capacity of PI separators fades slower than Celgard 2400 membrane with the increase of discharge rate at both situation.

electrospinning；polyimide；nano-fibers；membrane for lithium ion battery；electrochemical properties

TS102.54；TM912.9

A

1671-024X（2014）01-0015-05

2013-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51102178）

周近惠（1988—），女，碩士研究生.

焦曉寧（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn