徐海清*，胡耀紅，陳力格，鐘洪勝，張招賢

（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣州鴻葳科技股份有限公司，廣東 廣州 510663）

Ti基IrO2–Ta2O5氧化物涂層陽(yáng)極具有析氧電催化活性高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)際上公認(rèn)的最好的析氧陽(yáng)極[1-2]，已應(yīng)用于電解銅箔生產(chǎn)[3]，鋼板鍍鋅[4]、錫[5]以及廢水處理[6]等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)其制備工藝、失效機(jī)制等進(jìn)行了廣泛而深入的研究[7-10]。為了改善 IrO2–Ta2O5涂層陽(yáng)極的電催化性能及降低成本，許多學(xué)者研究了摻雜廉價(jià)的第三組元 SnO2[5,11-14]對(duì)陽(yáng)極的影響。M.Morimitsu等[5]研究了熱分解法制備的 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti(Ir∶Ta = 8∶2)涂層，發(fā)現(xiàn) Sn的摻雜基本不改變涂層在硫酸溶液中的析氧過(guò)電位，但可降低涂層在含苯酚磺酸(PSA)的硫酸溶液中的析氧過(guò)電位，提高其在鍍錫溶液中的壽命；唐益等[11]采用 Pechini法制備不同 Sn含量的 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2(Ir∶Ta = 7∶3)納米氧化物陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)Sn的加入使Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2氧化物陽(yáng)極的析氧電位升高，穩(wěn)定性降低；王欣等[12]通過(guò)熱分解法制備不同SnO2摩爾分?jǐn)?shù)的 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti(Ir∶Ta = 7∶3)涂層，發(fā)現(xiàn)涂層中出現(xiàn)的固溶體有助于涂層耐腐蝕性能的提高。但是SnO2含量較高時(shí)可導(dǎo)致涂層中析出SnO2，并降低涂層的耐腐蝕性能；張萌萌[13]等研究了不同摩爾比的Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)與n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 1∶1∶0涂層相比，n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)=2∶1∶1或n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 3∶1∶2的涂層在480 °C下燒結(jié)壽命較長(zhǎng)，而在520 °C下燒結(jié)壽命較短；公銘揚(yáng)[14]研究了熱分解法制備的n(Ir)∶n(Ta)∶n(Sn)= 0.7x∶0.3x∶(1 ?x)涂層陽(yáng)極，發(fā)現(xiàn)添加5%～10%的Sn可以細(xì)化晶粒，降低析氧電位，提高壽命，但當(dāng)添加量超過(guò)10%時(shí)，涂層性能明顯下降。

盡管對(duì) IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti涂層陽(yáng)極的研究報(bào)道很多，但由于烘干、燒結(jié)溫度、涂刷方式等制備工藝以及活性組分配比、組元相互作用、電化學(xué)性質(zhì)等因素的綜合影響，其結(jié)果也未能得到一致的認(rèn)同。本文采用熱分解法制備 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2氧化物陽(yáng)極，通過(guò)多種電化學(xué)測(cè)試手段，從各個(gè)方面深入研究了Sn組元對(duì)涂層電催化綜合性能及耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

BH-7除油劑，廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所；氯銥酸(貴研鉑業(yè)股份有限公司)、TaCl5正丁醇溶液(上海漢邦化工有限公司)，草酸(H2C2O4·2H2O)、TaCl5、正丁醇、SnCl4·5H2O，市售分析純。

1.2 陽(yáng)極的制備

規(guī)格為120 mm × 30 mm × 1.0 mm的鈦板(TA2)經(jīng)表面噴砂處理后采用BH-7除油劑在室溫下除油30 min，取出沖洗干凈后置于沸騰的 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)草酸溶液中，保持微沸狀態(tài)處理2 h，取出后用純水沖洗，自然晾干。固定Ir與Ta的摩爾比為2∶1，將氯銥酸、TaCl5正丁醇溶液和 SnCl4·5H2O按照表 1的用量溶解于正丁醇溶液中，配制成總金屬濃度為0.3 mol/L的涂液，用刷子將涂液均勻地涂覆于預(yù)處理過(guò)的鈦板上，然后在紅外燈下烘干10 min，再將鈦板轉(zhuǎn)移至480 °C的馬弗爐中氧化燒結(jié)10 min，取出空冷后再重復(fù)涂刷、烘干、氧化燒結(jié)步驟，直至涂液用完，最后一次氧化燒結(jié)1 h，制成DSA陽(yáng)極。不同DSA涂層電極成分見(jiàn)表1。

表1 不同陽(yáng)極涂層中錫的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molar fraction of tin in different anode coatings

1.3 電化學(xué)測(cè)試

采用經(jīng)典的三電極體系對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，研究電極為實(shí)驗(yàn)制備的陽(yáng)極，測(cè)試面積為1.0 cm ×0.5 cm，其余部分采用AB膠密封絕緣。輔助電極為大面積鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，研究電極與參比電極之間通過(guò)帶魯金毛細(xì)管的旋塞式鹽橋?qū)崿F(xiàn)電接觸。

電化學(xué)測(cè)試使用 CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，電解液為1.0 mol/L H2SO4溶液，測(cè)試陽(yáng)極的開(kāi)路電位(φoc)、循環(huán)伏安曲線、析氧極化曲線以及交流阻抗譜。其中，將陽(yáng)極靜置于電解液30 min后測(cè)得的穩(wěn)態(tài)開(kāi)路電位值即是陽(yáng)極的開(kāi)路電位；循環(huán)伏安測(cè)試電位掃描范圍為0.1～1.1 V，掃描速率為20 mV/s，測(cè)定 8個(gè)循環(huán)，使得電極表面被充分活化并穩(wěn)定，并取第 8個(gè)循環(huán)伏安曲線作為比較分析；析氧極化曲線測(cè)試電位掃描范圍為 0.6～2.0 V，掃描速率為20 mV/s，每個(gè)測(cè)試樣掃描2次，取第2次掃描的極化曲線進(jìn)行對(duì)比分析；交流阻抗測(cè)試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，電位擾動(dòng)信號(hào)為振幅10 mV的正弦波，外加直流偏壓為1.4 V。測(cè)試過(guò)程保持電解液溫度為(30 ± 1) °C。

強(qiáng)化壽命測(cè)試以制備的電極(面積為1.0 cm2)作陽(yáng)極，陰極為鈦板，電解液為1.0 mol/L H2SO4，電流密度為4 A/cm2，溫度為40 °C。當(dāng)陽(yáng)極的槽壓上升到14 V時(shí)結(jié)束測(cè)試，此時(shí)總通電時(shí)間即為陽(yáng)極的壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

圖1為不同Sn含量涂層的循環(huán)伏安曲線，可以看出，雖然涂層的Sn含量不同，但是循環(huán)伏安曲線的基本形狀是相似的。由于在0.1～1.1 V的電位范圍內(nèi)陽(yáng)極基本未發(fā)生析氧反應(yīng)，所產(chǎn)生的電流為電極的雙電層充電電流，因此循環(huán)伏安曲線所圍面積的大小，可以反映電極表面活性點(diǎn)數(shù)目的多少[15]。從圖中可以看出，Sn的摻雜均使得涂層活性表面積增大。當(dāng) Sn含量為14.3 %(本文Sn含量均以摩爾分?jǐn)?shù)表示)時(shí)，涂層活性表面積最大；當(dāng)Sn含量為20%時(shí)，涂層活性表面積開(kāi)始降低。事實(shí)上，影響涂層表面積的因素很多，除了活性組元外還與涂層的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面，隨著Sn含量的增加，氧化物涂層表面裂紋增多[11]，涂層活性表面積增大；另一方面，Sn的加入，使得涂層晶粒尺寸改變，進(jìn)而影響到涂層陽(yáng)極的活性表面積。因此，涂層活性表面積是多種因素綜合影響的結(jié)果。

圖1 不同Sn含量IrTa涂層的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms of IrTa coatings with different Sn contents

2.2 開(kāi)路電位測(cè)試

表 2為涂層電極的開(kāi)路電位測(cè)試值。文獻(xiàn)[16]指出，在開(kāi)路穩(wěn)態(tài)時(shí)，氧化物涂層電極的電位由活性組元的表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)決定，開(kāi)路電位可作為活性氧化物陽(yáng)極內(nèi)在析氧催化活性的判據(jù)[2]，開(kāi)路電位數(shù)值越大，析氧催化活性越好。對(duì)于 IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti電極體系，φoc值的大小由活性組元IrO2的表面轉(zhuǎn)化過(guò)程決定。由表中可以看出，IrO2–Ta2O5/Ti電極φoc值最大，摻雜Sn后電極的φoc值降低，且Sn含量越高，開(kāi)路電位值越低?？赡苁菗诫sSn后，氧化物電極表面活性組元IrO2相對(duì)濃度降低的緣故。

表2 不同Sn含量IrTa涂層的開(kāi)路電位Table 2 Open-circuit potentials of IrTa coatings with different Sn contents

2.3 析氧極化曲線測(cè)試

通過(guò)析氧極化曲線分析，可以對(duì)比涂層陽(yáng)極在不同電流密度下的電位值。對(duì)于以析氧為主的電解體系，析氧電位越低，電流效率越高，電耗越低。圖 2為不同涂層的析氧極化曲線測(cè)試。由圖中可以看出，少量Sn(摩爾分?jǐn)?shù) 7.7%)的摻雜基本不影響陽(yáng)極的析氧電位，這與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的結(jié)果一致。但隨著Sn含量的提高，析氧電位也會(huì)提高，當(dāng)Sn的摩爾分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí)，陽(yáng)極的析氧電位已明顯高于未摻雜Sn的涂層。

圖2 不同Sn含量IrTa涂層的析氧極化曲線Figure 2 Oxygen evolution polarization curves for IrTa coatings with different Sn contents

Comninellis[17]對(duì)比研究了 IrO2陽(yáng)極與 SnO2陽(yáng)極在電解有機(jī)污染物中的析氧機(jī)制，認(rèn)為電解過(guò)程中SnO2陽(yáng)極表面產(chǎn)生并積累了大量的?OH自由基，而在IrO2陽(yáng)極表面?OH自由基幾乎為零，其原因是SnO2陽(yáng)極的析氧電位接近于OH?/HO2?電偶對(duì)電位1.77 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，屬于高氧超 DSA電極，析氧過(guò)電位較高，氧氣的析出為主要副反應(yīng)，電解過(guò)程中有利于產(chǎn)生?OH自由基；與此相反，IrO2陽(yáng)極析氧電位接近于低價(jià)氧化物/高價(jià)氧化物電偶對(duì)(IrO2/IrO3)的電位1.2 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，屬于低析氧過(guò)電位型陽(yáng)極，利于氧氣析出。因此，對(duì)于低析氧過(guò)電位型IrO2–Ta2O5涂層陽(yáng)極，摻雜Sn會(huì)在一定程度上提高陽(yáng)極的析氧電位。另外，王欣等人[12]的研究結(jié)果表明，SnO2添加量較高時(shí)可導(dǎo)致涂層中析出SnO2，致使析氧電位提高。這與本研究結(jié)果一致。因此，本實(shí)驗(yàn)SnO2的最佳摻雜量為7.7%。

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖3為不同Sn含量的IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti涂層電極在1.4 V下的交流阻抗圖譜，此電位下陽(yáng)極可以進(jìn)行充分的析氧反應(yīng)，稱(chēng)為“析氧區(qū)”。陽(yáng)極等效電路如圖4所示，可用LRs(QdlRct)(QfRf)[18-19]表示。其中，Rs表示溶液電阻，(QdlRct)是電極和溶液界面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗(即雙電層的阻抗)，Rct為反應(yīng)電阻；(QfRf)反映了涂層內(nèi)表面和鈦基體之間的物理阻抗，Rf為膜電阻；L為高頻區(qū)的等效電感，Qf、Qdl為常相位角元件。

圖3 不同Sn含量IrTa涂層的交流阻抗圖Figure 3 AC impedance spectra for IrTa coatings with different Sn contents

圖4 陽(yáng)極等效電路圖Figure 4 Equivalent circuit for EIS of anode

由圖 3中可以看出，阻抗譜主要由兩個(gè)半圓弧組成。其中，低頻區(qū)的半圓弧主要?dú)w因于電極和溶液界面的反應(yīng)阻抗，可用(QdlRct)表示；高頻區(qū)的半圓弧主要?dú)w因于涂層表面粗糙多孔的外表面和 TiO2夾層(鈦基體/TiO2/氧化物層)，可用(QfRf)表示[20]。從圖中可以看出，由于各新制的涂層電極的導(dǎo)電性都很強(qiáng)，在高頻區(qū)反映膜電阻的Rf都很小，都在1 ?·cm2左右。而在低頻區(qū)的半圓弧比較大，表示電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct較大。其中，未摻雜Sn的IrTa涂層電極的Rct最小，摻雜Sn后涂層的Rct增大，且Sn含量越高，Rct越大。涂層反應(yīng)電阻與陽(yáng)極析氧電位存在某種對(duì)應(yīng)關(guān)系，由阻抗測(cè)試與析氧電位測(cè)試結(jié)果也可以體現(xiàn)這一點(diǎn)。涂層的總電阻 = 膜電阻 + 反應(yīng)電阻。由上述結(jié)果分析可知，未摻雜Sn的IrTa涂層電極總電阻最小，電極的導(dǎo)電性最強(qiáng)。

2.5 壽命測(cè)試

圖5為不同涂層電極在2 mol/L H2SO4溶液中、電流密度為4 A/cm2的條件下做強(qiáng)化壽命測(cè)試時(shí)槽電壓隨時(shí)間變化的曲線，由圖中可以看出，IrTa涂層的強(qiáng)化壽命最長(zhǎng)，為298 h。摻雜少量Sn(摩爾分?jǐn)?shù)7.7%)后強(qiáng)化壽命為292 h，僅降低了2.0%，而貴金屬I(mǎi)r的含量降低了5.13%；當(dāng)Sn的摻雜量大于10%時(shí)，電極的強(qiáng)化壽命明顯降低。這與文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道的結(jié)果相似。如圖5所示，當(dāng)Sn摩爾分?jǐn)?shù)為14.3%時(shí)，涂層陽(yáng)極的強(qiáng)化壽命僅為 106 h，降低了 64.4%。而根據(jù) M.Morimitsu等[5]的研究結(jié)果，IrTa涂層[n(Ir)∶n(Ta)=8∶2]摻雜Sn后(摩爾分?jǐn)?shù)0%～15%)的電極壽命隨著Sn含量的提高而提高，與本工作的研究結(jié)果相反，可能是與涂層中Ir與Ta的比例及制備工藝不同等因素有關(guān)。

圖5 不同Sn含量IrTa涂層槽電壓隨電解時(shí)間的變化Figure 5 Variation of cell voltage of IrTa coatings with different Sn contents with electrolysis time

事實(shí)上，由于SnO2和IrO2晶體均為四方體結(jié)構(gòu)，而Sn4+和Ir4+半徑分別為0.077 nm和0.071 nm，晶粒尺寸大小接近，在氧化燒結(jié)過(guò)程中容易形成固溶體[12]，但是Ir、Ta、Sn氧化溫度不一樣，不同比例的Ir、Ta、Sn所形成的固溶體的固溶度也會(huì)有所差別。文獻(xiàn)[21]指出，Sn 和 Ta均優(yōu)先于Ir氧化，故IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti電極在燒結(jié)過(guò)程中，先形成的SnO2會(huì)占據(jù)IrO2的生長(zhǎng)空間，抑制 IrO2晶粒的長(zhǎng)大。因此，涂層電極的電催化性能是多種因素共同作用的結(jié)果。為了獲得最佳電催化性能的IrO2–Ta2O5–SnO2/Ti電極，降低涂層成本，需要在不同Ir、Ta比例的基礎(chǔ)上進(jìn)行Sn的摻雜，并結(jié)合制備工藝等參數(shù)綜合優(yōu)化，這是以后將要進(jìn)一步開(kāi)展的工作。

3 結(jié)論

采用熱分解法制備了 Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2涂層陽(yáng)極。隨著 SnO2含量的增加，Ti/IrO2–Ta2O5–SnO2涂層陽(yáng)極的催化活性表面積增大，總電阻增大，導(dǎo)電性降低；當(dāng)Sn的摻雜量為7.7%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，對(duì)電極的析氧電位和強(qiáng)化壽命影響不大，卻使Ir的含量降低了5.13%，節(jié)約了成本，而且電極的綜合電催化性能最佳；當(dāng)Sn的摻雜量為14.3%時(shí)，電極的析氧電位明顯提高，但強(qiáng)化壽命降低了64.4%，電極的綜合電催化活性降低。

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