梁力曼，牛 奎，耿 浩，田宏燕，張建平，趙 瑩

(河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島，066600)

純硅基介孔材料具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、均一的孔徑和較高的比表面積，但該系材料骨架網(wǎng)絡(luò)中的缺陷少、離子交換能力小，限制了它們?cè)诖呋臀椒蛛x等方面的應(yīng)用。目前，相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者已通過化學(xué)修飾等手段將無機(jī)納米粒子、生物大分子以及功能有機(jī)分子等客體活性中心固載至主體介孔SiO2孔道中，分別組裝成為復(fù)合光觸媒、生物傳感器以及藥物緩釋系統(tǒng)等新型主-客體材料，極大地拓展了硅基介孔材料的應(yīng)用［1～3］。

尺寸小于20 nm的金屬及金屬化合物等納米粒子能夠表現(xiàn)出納米材料的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，因而在催化、光、電、磁等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景［4～7］。為了嚴(yán)格控制這些納米顆粒的尺寸，通常依靠引入主體介孔骨架，利用其孔道的限域作用來有效地減弱孔道內(nèi)粒子之間的相互作用，達(dá)到控制納米團(tuán)簇生長(zhǎng)的目的。當(dāng)前制備該類型復(fù)合材料的方法往往是將金屬鹽或有機(jī)金屬化合物直接加入到合成介孔SiO2的溶膠-凝膠體系中，其缺陷在于所引入的客體前驅(qū)體更多地滲入到主體骨架的內(nèi)部，如此不僅使骨架的水熱穩(wěn)定性大幅降低，并且導(dǎo)致包埋在基體中的客體活性中心無法得到充分利用［8，9］。筆者借助螯合性表面活性劑N-十六烷基乙二胺三乙酸(HED3A)作為合成介孔SiO2的軟模板，在基體骨架的構(gòu)建過程中將Ni2+同步引入孔腔，煅燒后實(shí)現(xiàn)了納米NiO在SiO2孔道中的定向植入。實(shí)驗(yàn)以甲基橙為降解對(duì)象，通過與市售P25和以三嵌段聚醚類高分子為模板合成的介孔TiO2進(jìn)行對(duì)比，考察NiO/介孔SiO2復(fù)合材料的光催化性能，并探討其光降解效率與自身結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 TU-1901型紫外-可見光譜儀(UV-Vis，配套積分球，北京普析通用儀器公司生產(chǎn))、Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD，德國布魯克AXS公司生產(chǎn))、JEM-2100型高分辨率透射電鏡(HRTEM，配套能量色散X射線光譜儀(EDS)，日本電子株式會(huì)社生產(chǎn))、ASAP-2020型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(美國麥克公司生產(chǎn))。

1.1.2 試劑 六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲基橙、無水乙醇、NaOH和鹽酸均購自國藥化學(xué)試劑有限公司;3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)購自Acros Organics;EO20PO70EO20(P123)購自Aldrich;異丙醇鈦(TTIP)購自 BASF;TiO2(P25，比表面積 ＞80 m2·g－1，粒徑10～20 nm)購自宣城晶瑞新材料有限公司;HED3A參照文獻(xiàn)［10］方法合成。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.2.1 NiO/介孔SiO2復(fù)合體的合成 將一定質(zhì)量的HED3A于42℃下加入至一定濃度的NaOH溶液中，攪拌使其溶解。然后，將一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在少量去離子水中，并將溶液注射到HED3A-NaOH混合體系中攪拌均勻。體系的pH值通過0.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)至8.0。待溶液的pH值穩(wěn)定后，向其中加入一定量的APS并持續(xù)攪拌30 s，隨即迅速向混合體系中加入TEOS繼續(xù)攪拌3 min并將反應(yīng)體系在42℃下靜置陳化48 h。整個(gè)體系中各種原料加入量的比例(摩爾比)∶n(HED3A)∶n(Ni(NO3)2·6H2O)∶n(APS)∶n(TEOS)∶n(H2O)=1∶(0.1，0.5，0.9)∶3∶4∶1 750。最后將沉淀產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，并在600℃下于馬弗爐中煅燒6 h。

1.2.2 介孔TiO2的合成 將1.0 g P123溶解在13 mL乙醇中，攪拌10 min后加入2.5 g TTIP。以0.5 mol·L－1的鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值，密閉狀態(tài)下于60℃攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，得到均勻透明的TiO2凝膠。隨后將凝膠置于培養(yǎng)皿中在80℃下陳化24 h，得到穩(wěn)定的褐色干凝膠，進(jìn)而將其置于馬弗爐中在400℃下進(jìn)行煅燒即得到TiO2介孔材料。借助比表面積與孔徑測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定得出其孔徑為7.8 nm，比表面積為 334 m2·g－1。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn) 用去離子水配制質(zhì)量濃度為20 mg·L－1的甲基橙溶液，取40 mL該溶液置于反應(yīng)器中，分別稱取0.12 g的TiO2或一定質(zhì)量的NiO/介孔SiO2復(fù)合體加入到溶液中(用量分別根據(jù)EDS測(cè)得的復(fù)合體的組成計(jì)算，保證與TiO2的摩爾量相等)，打開磁力攪拌器和紫外燈，待體系穩(wěn)定10 min后在開放的環(huán)境下開始實(shí)驗(yàn)。紫外光照一定時(shí)間后取樣5 mL，于4 000 r/min下離心10 min，取上層清液，由紫外光譜在465 nm下測(cè)定清液的吸光度A。甲基橙溶液的濃度與吸光度A呈線性關(guān)系，因此可根據(jù)吸光度與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照計(jì)算得出甲基橙的濃度。對(duì)甲基橙的脫色率用下式表示:

其中:η——脫色率;A0——光催化前的吸光度;A——光催化后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

所制備NiO/介孔SiO2復(fù)合材料的XRD衍射花樣見圖1。樣品在2θ=2°附近均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，驗(yàn)證了所合成復(fù)合材料的介孔屬性。Ni2+引入比例較高時(shí)，樣品的WAXRD在2θ=37.4°，43.5°和63.1°處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)于立方晶型NiO(111)，(200)和(220)晶面的衍射［11］。上述結(jié)果表明，Ni2+在介孔復(fù)合產(chǎn)物中的最終存在形式為立方晶型的NiO。n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10和9/10時(shí)，由(200)面衍射峰的半高峰寬通過謝勒公式計(jì)算復(fù)合產(chǎn)物中NiO的顆粒尺寸都在大約15 nm，這說明模板溶液中Ni2+引入量的增加并沒有引起最終產(chǎn)物中NiO顆粒尺寸的增大，NiO納米團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)了均勻的分布。

合成樣品的HRTEM照片見圖2?；wSiO2呈現(xiàn)出豐富且局部有序的孔道結(jié)構(gòu)，而NiO納米粒子則在其孔道內(nèi)部聚集形成了球狀的團(tuán)簇，由此可以推斷模板溶液中加入的Ni2+在HED3A的導(dǎo)向作用下被成功地引入了介孔孔道。NiO球狀團(tuán)簇的尺寸約15 nm，且在基體SiO2中保持較為均勻的分布，這與XRD的結(jié)論相符。模板溶液中Ni2+引入量的增加使所得介孔復(fù)合體中單位面積內(nèi)NiO團(tuán)簇的密度顯著增大，但是團(tuán)簇的尺寸依舊維持在10～20 nm之間。值得一提的是，由于NiO納米粒子具有反鐵磁性，即使被絕緣材料包裹，其顆粒間仍存在較強(qiáng)的相互作用［12］。因此，NiO本身所具有的磁性不僅會(huì)使位于同一孔道內(nèi)的納米顆粒聚集在一起形成較大的顆粒，也會(huì)使相鄰孔道內(nèi)的團(tuán)簇集中于一點(diǎn)以減小其表面能，形成更大的類似于球狀的團(tuán)簇，這也就解釋了照片中團(tuán)簇尺寸大于孔徑的原因。借助EDS測(cè)得復(fù)合產(chǎn)物中n(Ni)/n(Si)與模板溶液中n(Ni2+)/n(HED3A)呈線性關(guān)系，這意味著以HED3A為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以合成出具有特定組成的NiO/介孔SiO2復(fù)合材料。

借助N2-吸附脫附測(cè)試樣品的比表面積和孔參數(shù)結(jié)果見表1。由脫附等溫線計(jì)算得到的樣品的比表面積從865 m2·g－1降至645 m2·g－1，說明了樣品在經(jīng)過摻雜后仍保留有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，樣品的孔徑與孔容顯著減小，這是基體SiO2孔道被異質(zhì)納米顆粒填充的結(jié)果。

圖1 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2復(fù)合材料的SAXRD(a)與WAXRD(b)衍射花樣

圖2 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2復(fù)合體的HRTEM照片(a，n(Ni2+)/n(HED3A)=1/10;b，n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10;c，n(Ni2+)/n(HED3A)=9/10)

借助積分球測(cè)量NiO/介孔SiO2固體粉末的紫外可見漫反射光譜，其結(jié)果如圖3所示。盡管3組樣品中NiO的含量不同導(dǎo)致吸收強(qiáng)度有顯著差異，但樣品的最強(qiáng)吸收峰均位于306 nm處，這同樣說明3組樣品中NiO的顆粒尺寸相近。由光譜曲線的吸收邊計(jì)算得到的帶隙能級(jí)為4.1 eV，較體相NiO的帶隙(3.65 eV)增加了0.45 eV，這表明在SiO2孔道的限域作用下NiO納米顆粒表現(xiàn)出了量子尺寸效應(yīng)。

表1 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成NiO/介孔SiO2復(fù)合體的比表面積和孔參數(shù)

圖3 以不同n(Ni2+)/n(HED3A)合成的NiO/介孔SiO2復(fù)合材料的紫外吸收光譜

不同NiO摻雜量的介孔復(fù)合體對(duì)甲基橙溶液的脫色率見圖4。由圖中可以看出，3組光催化體系在接受100 min的紫外光輻照后對(duì)甲基橙的脫色率均大于90%，顯示出了較好的光催化活性，這是由于所加入的3組光觸媒的催化活性中心數(shù)量相同，并且所含NiO納米團(tuán)簇的尺寸相近。其中，n(Ni2+)/n(HED3A)=1/10時(shí)所制備的樣品在初始階段的脫色率較高，這主要得益于該復(fù)合產(chǎn)物具有較大的比表面積以及較為豐富的主體孔道結(jié)構(gòu)，有利于甲基橙分子在催化劑表面的吸附。由于染料分子在光觸媒表面的富集與光觸媒的光生電子躍遷是光催化降解中的2個(gè)關(guān)鍵過程，因此在活性中心類型、尺寸和數(shù)目一致時(shí)，光觸媒比表面積的增大將對(duì)其光催化效率的提升起到?jīng)Q定作用。

圖4 不同NiO/介孔SiO2復(fù)合材料隨光照時(shí)間的變化對(duì)甲基橙溶液的脫色率

圖5分別為介孔TiO2，NiO/介孔SiO2復(fù)合材料(n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10)和市售P25在紫外光照射下對(duì)甲基橙溶液的脫色率。TiO2屬于n型光催化半導(dǎo)體，NiO屬于p型光催化材料，但都有著半導(dǎo)體材料共同的光催化機(jī)理，二者對(duì)有機(jī)物的降解速率取決于其光生載流子的濃度。理論計(jì)算表明，晶粒尺寸的大小對(duì)光生載流子的產(chǎn)生有很大影響，粒子越小，比表面積越大，電子與空穴復(fù)合的幾率就越小，表面載流子濃度就越高。由圖中可以看出，介孔TiO2具有最高的催化效率，在30 min內(nèi)即可使40 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L－1的甲基橙溶液完全降解，而市售P25降解95%的甲基橙則需150 min。所制備NiO/介孔SiO2復(fù)合材料的催化活性介于二者之間。介孔TiO2的光催化活性最高，一方面是因?yàn)門iO2較NiO具有更小的禁帶寬度，更容易被紫外波段的光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴;另一方面，介孔TiO2也有著較大的比表面積，并且其基體不僅對(duì)染料分子有吸附作用，也能在吸附的同時(shí)完成降解。相比之下，盡管市售P25與NiO/介孔SiO2復(fù)合光觸媒的催化活性中心尺寸相近，但復(fù)合光觸媒擁有更大的比表面積，因而對(duì)甲基橙具有更高的催化降解能力。

圖5 不同催化劑隨光照時(shí)間的變化對(duì)甲基橙溶液的脫色率

圖6 催化劑隨光照時(shí)間的變化對(duì)甲基橙溶液的脫色率

NiO/介孔SiO2復(fù)合光觸媒(n(Ni2+)/n(HED3A)=5/10)在經(jīng)過紫外光催化降解甲基橙后，將催化劑離心回收，并在600℃下煅燒2 h。將再生后的樣品重新進(jìn)行催化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，再生后的樣品仍然可以在100 min內(nèi)降解90%以上的甲基橙，展現(xiàn)出同樣出色的光催化活性(圖6)。樣品再生處理后光催化活性得以保持，主要是因?yàn)閺?fù)合材料中的SiO2基體具有良好的水熱穩(wěn)定性，其孔道結(jié)構(gòu)在催化及隨后的煅燒過程中不易坍塌，因而使催化活性中心仍舊保留較小的尺寸，并且整個(gè)復(fù)合材料仍舊保留有較大的比表面積。

3 結(jié)論與討論

本次研究借助HED3A的螯合作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，經(jīng)由一步法制備了NiO/介孔SiO2復(fù)合材料。所得產(chǎn)物保留有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，立方晶型的NiO以尺寸約為15 nm球狀團(tuán)簇的形式分布在孔道中，并且團(tuán)簇在復(fù)合材料中呈現(xiàn)均勻分布。將此復(fù)合光觸媒與市售的P25以及自制的介孔TiO2材料分別用于紫外光催化降解甲基橙溶液，結(jié)果表明光觸媒的類型和比表面積對(duì)其催化效率均有重要影響。與市售P25相比，NiO/介孔SiO2復(fù)合材料有著較強(qiáng)的紫外光催化能力以及良好的可再生性。

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