韓向麗 編譯

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

含有棕櫚酸甲酯磺酸鹽和直鏈烷基苯磺酸的低密度無(wú)磷洗衣粉的性能

韓向麗 編譯

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

本文對(duì)含有棕櫚酸甲酯磺酸鹽（C16MES）和直鏈烷基苯磺酸（LABSA）兩種陰離子表面活性劑的無(wú)磷洗衣粉配方進(jìn)行了小試和中試研究，旨在增加配方中C16MES的含量，降低洗衣粉的密度，且不影響洗滌性和其他特性。小試結(jié)果表明，C16MES/LABSA比例為50∶50、pH為7～8時(shí)，洗衣粉在50℃和85%相對(duì)濕度下老化一周，仍具有良好的去污力穩(wěn)定性。然后，pH保持不變，改變C16MES/LABSA比例，在5kg/h的噴霧干燥器上進(jìn)行了試驗(yàn)。對(duì)不同洗衣粉料漿濃度經(jīng)噴霧干燥得到的洗衣粉的性能（去污力、泡沫能力和潤(rùn)濕力）進(jìn)行了評(píng)價(jià)，確定了C16MES/LABSA比例為40∶60的優(yōu)化配方。環(huán)境測(cè)試表明，優(yōu)化配方獲得的噴霧干燥洗衣粉易于生物降解、生物毒性低。

無(wú)磷洗衣粉；棕櫚酸甲酯磺酸鹽；直鏈烷基苯磺酸；噴霧干燥器；去污力；泡沫力；潤(rùn)濕力；生物降解性；生物毒性

洗滌劑通常由表面活性劑、助劑、漂白劑、酶和填充劑以不同比例組成，其中表面活性劑在洗滌劑配方中具有舉足輕重的作用。根據(jù)其組分的電荷，表面活性劑可分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型。與其他表面活性劑相比，陰離子表面活性劑因其使用方便、成本低的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于洗滌劑生產(chǎn)中。

生產(chǎn)陰離子表面活性劑的原料傳統(tǒng)上主要來(lái)自石油化學(xué)和油脂化學(xué)，其中石油基直鏈烷基苯磺酸鹽（LABS）在二十世紀(jì)洗滌劑的生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，原油價(jià)格急劇飆升和公眾對(duì)生態(tài)環(huán)境日益關(guān)注，使得LABS遭受了巨大的成本壓力。為此，洗滌劑配方師已經(jīng)將注意力轉(zhuǎn)移至洗滌劑產(chǎn)品的成本、環(huán)境和可持續(xù)性等方面。

油脂化學(xué)是日化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，關(guān)于洗滌劑配方的許多研究已經(jīng)圍繞該領(lǐng)域開(kāi)展。然而，今天洗滌劑面臨的挑戰(zhàn)仍在于能否生產(chǎn)出低成本、高性能的產(chǎn)品。這給來(lái)源于油脂的棕櫚酸甲酯磺酸鹽（MES）創(chuàng)造了巨大的機(jī)會(huì)。MES是一種陰離子表面活性劑，具有超強(qiáng)的去污力、抗硬水、快速生物降解和生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，因而極有可能替代LABS和其他油脂基陰離子表面活性劑（如脂肪醇硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鈉）。

MES的基礎(chǔ)研究始于20世紀(jì)60年代初，直到80年代人們對(duì)其的認(rèn)知僅僅是作為一類(lèi)表面活性劑。近十年來(lái)，MES引起了洗滌劑行業(yè)的廣泛興趣。東南亞地區(qū)棕櫚油基生物柴油的發(fā)展使得棕櫚酸甲酯（C16ME）擁有極具競(jìng)爭(zhēng)力的成本優(yōu)勢(shì)。雖然C16ME是生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品，但它卻是生產(chǎn)C16MES的最佳原料。除生物柴油這一來(lái)源外，C16ME還可從油脂化學(xué)品工廠獲得。在清洗性能方面，C16MES比C14MES和C18MES的去污力更好。因此，C16MES作為單一表面活性劑或助表面活性劑在洗衣粉生產(chǎn)中均具有巨大的潛力。

MES的綜合性能優(yōu)于LABS。目前，制約MES在洗衣粉中大量應(yīng)用的瓶頸是：MES只適合采用無(wú)塔噴粉工藝生產(chǎn)高密度洗衣粉，不能用于高塔噴粉工藝生產(chǎn)低密度洗衣粉。高密度洗衣粉的密度范圍為0.55～0.75kg/L，低密度洗衣粉的密度范圍為0.25～0.45kg/L。早期研究顯示，MES在噴粉條件下會(huì)發(fā)生部分水解，生成表面活性低、去污力差的二鈉鹽。同時(shí)，當(dāng)長(zhǎng)期處于pH＜3或pH＞10的環(huán)境下，或者噴霧干燥溫度較高時(shí)，MES會(huì)發(fā)生分解。有研究表明，MES和LABS的二元體系可以避免MES在噴霧干燥過(guò)程中的上述技術(shù)缺點(diǎn)。然而，需要對(duì)此二元體系的洗滌劑配方開(kāi)展深入研究，以評(píng)價(jià)其是否適合噴霧干燥工藝。

本研究的目的是解決MES在高塔噴霧干燥工藝中的缺點(diǎn)，為擴(kuò)大MES在低密度洗衣粉中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。將C16MES和直鏈烷基苯磺酸（LABSA）進(jìn)行復(fù)配，即可解決MES存在的上述問(wèn)題。本研究的亮點(diǎn)在于以小試和中試裝置進(jìn)行了含C16MES和LABSA的無(wú)磷洗衣粉配方研究：首先通過(guò)小試確定了使洗衣粉去污力穩(wěn)定的pH條件；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了不同C16MES∕LABSA比例的無(wú)磷洗衣粉配方中試研究，并確定了最佳料漿濃度和由此噴霧干燥得到的洗衣粉的清洗性能（去污力、泡沫能力和潤(rùn)濕力）。最后，對(duì)優(yōu)化的配方產(chǎn)品進(jìn)行了生物降解性、生物毒性的評(píng)價(jià)。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

C16MES，活性物含量87.4%；LABSA，活性物含量96%；NaOH，32%；羧甲基纖維素（CMC）；4A沸石；一水檸檬酸；無(wú)水硫酸鈉；硅酸鈉和五水偏硅酸鈉。均從市場(chǎng)購(gòu)得。

LABSA平均分子量為318，同系物分布為：＜C10（0.4%），C10（12.3 %），C11（39.3 %），C12（28.2 %），C13（19.5 %） 和 C14（0.4 %）。

1.2 無(wú)磷洗衣粉的小試制備

在500mL玻璃燒杯上裝上可變速的機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)，放在可控溫的電熱板上。洗滌劑漿料和由其得到的洗衣粉的制備分兩步進(jìn)行：

第一步為洗滌劑料漿的制備，在燒杯中加入一半體積的水，然后將C16MES加入燒杯中，控溫為60±5℃，攪拌（150rpm）使之溶解。再逐漸將其他洗滌劑組分加入上述溶液中，得到洗滌劑料漿。補(bǔ)充水使洗滌劑料漿濃度達(dá)到60%；

第二步，將洗滌劑料漿干燥直到其完全變成細(xì)小的固體粉末。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，MES的pH穩(wěn)定范圍為5～9，且當(dāng)MES∕LABS混合比例為1∶1時(shí)去污力好、結(jié)晶度低。在實(shí)驗(yàn)室制備了兩個(gè)無(wú)磷洗衣粉配方（L1和L2），配方中C16MES和LABSA的比例為50∶50，兩者的區(qū)別在于pH分別為10和7，配方組成如表1所示。L1和L2配方的pH分別通過(guò)檸檬酸和NaOH來(lái)調(diào)節(jié)。無(wú)磷洗衣粉的料漿通過(guò)熱鍋來(lái)干燥。將制備的洗衣粉在50℃和85%相對(duì)濕度的條件下加速老化一周，然后測(cè)定老化前后洗衣粉的去污力。

1.3 噴霧干燥洗衣粉的中試研究

表2給出了制備無(wú)磷洗衣粉的規(guī)格、技術(shù)參數(shù)和操作數(shù)據(jù)。根據(jù)小試結(jié)果選擇了6個(gè)配方進(jìn)行中試研究。變換C16MES∕LABSA質(zhì)量比分別為0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20和100∶0，pH為7～8，配方組成如表3所示。圖1為無(wú)磷洗衣粉噴霧干燥制備工藝示意圖。

表1 無(wú)磷洗衣粉的小試配方組成

噴霧干燥洗衣粉的制備主要分三步：

第一步，將去離子水加入帶有攪拌和浸沒(méi)式電加熱器的兩個(gè)加料槽中，加熱至60℃，添加C16MES至加料槽中并使之溶解。然后，把其他洗衣粉組分（如LABSA、CMC、4A沸石、五水硅酸鈉和五水硫酸鈉）加入C16MES溶液中，以轉(zhuǎn)速150rpm攪拌15min，得到均一的洗滌劑料漿。一些配方在料漿制備過(guò)程中黏度較高，故需要加入去離子水，以使料漿呈可流動(dòng)狀態(tài)。

第二步，用活塞泵將洗滌劑料漿泵入噴霧干燥塔中，控制流速，使細(xì)小的霧滴分散良好。噴霧液滴和來(lái)自干燥塔頂部的熱空氣并流，從而蒸發(fā)水分，干燥后的細(xì)小固體洗衣粉降至干燥塔底部。

表2 中試噴霧干燥塔的規(guī)格、技術(shù)參數(shù)和操作數(shù)據(jù)

表3 中試無(wú)磷洗衣粉配方（C16MES∶LABSA）

圖1 噴霧干燥工藝示意圖

最后一步，收集含水量達(dá)到要求的洗衣粉，含水量可通過(guò)改變給料速度來(lái)調(diào)節(jié)。廢氣通過(guò)旋風(fēng)分離器和除濕系統(tǒng)進(jìn)行回收。潔凈空氣通過(guò)排風(fēng)機(jī)從排風(fēng)塔排空。冷卻收集到的噴霧干燥洗衣粉至室溫，考察其去污力、泡沫能力和潤(rùn)濕力，并測(cè)試優(yōu)化配方的生物降解能力和生物毒性。

2. 性能評(píng)價(jià)

2.1 洗滌劑料漿分析——料漿濃度和pH

料漿濃度為配方的固含量；使用pH試紙測(cè)定0.1%的洗滌劑料漿溶液的pH。

2.2 洗衣粉分析——去污力、泡沫和潤(rùn)濕

2.2.1 去污力

根據(jù)GB∕T 13174-2008，測(cè)試了小試及中試制備的洗衣粉對(duì)三種污布（JB01—碳黑污布、JB02—蛋白污布和JB03—皮脂污布）的去污力。用白度儀在457nm測(cè)試污布洗前的白度值。每種污布四塊（6cm×6cm），30℃下洗滌。去污試驗(yàn)機(jī)轉(zhuǎn)速為120rpm，攪拌20min。然后，測(cè)量洗滌、漂洗和烘干后的白度值。用同樣的方法，以標(biāo)準(zhǔn)粉作為參考樣做相同試驗(yàn)。無(wú)磷洗衣粉的去污力由式（1）表示：

其中，RAW和RBW分別為洗衣粉洗滌前后的白度值，RAWR和RBWR分別為標(biāo)準(zhǔn)粉洗滌前后的平均白度值。

2.2.2 泡沫

泡沫性能根據(jù)馬來(lái)西亞棕櫚油協(xié)會(huì)（MPOB）內(nèi)部方法測(cè)試。配制0.1%的噴霧干燥洗衣粉樣品水溶液。在量筒中用一標(biāo)準(zhǔn)活塞上下攪拌30次生成泡沫，記錄起始和5min時(shí)的泡沫高度為起泡能力，泡沫高度的變化為泡沫穩(wěn)定性。

2.2.3 潤(rùn)濕

根據(jù)MPOB內(nèi)部方法測(cè)試樣品潤(rùn)濕性。將2cm×2cm的正方形干燥、未被污染的棉布放在0.1%樣品溶液表面，記錄棉布從接觸液體表面到完全侵入液體的時(shí)間。

2.3 環(huán)境試驗(yàn)——生物降解性和生物毒性

根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作和發(fā)展組織化學(xué)品測(cè)試導(dǎo)則，生物降解性和生物毒性試驗(yàn)分別遵循OECD301D（密閉瓶法試驗(yàn)）和OECD203（魚(yú)類(lèi)急性毒性試驗(yàn)）進(jìn)行。

將優(yōu)化的噴霧干燥洗衣粉配方配制成2mg∕L溶液。對(duì)上述溶液進(jìn)行接種，接種物來(lái)自生活污水處理廠的二級(jí)出水，在恒溫避光條件下保持受試物充滿密封瓶。在22～25℃下，以28天為一周期分析溶解氧含量。生物降解過(guò)程中微生物消耗溶解氧，接種物的耗氧量經(jīng)平行試驗(yàn)空白對(duì)照校正后，以占理論耗氧量的百分?jǐn)?shù)表示降解率。每4天分析一次溶解氧含量，繪制生物降解率曲線。通常認(rèn)為，樣品在28天試驗(yàn)期內(nèi)生物降解率達(dá)到60%，則表明其易于生物降解。

生物毒性試驗(yàn)以中試優(yōu)化配方的噴霧干燥洗衣粉為受試物，分兩步將羅非魚(yú)曝露于受試物：第一步，確定24h后羅非魚(yú)零死亡和全部死亡對(duì)應(yīng)的受試物濃度（對(duì)數(shù)形式）范圍；第二步，將羅非魚(yú)曝露于不同濃度（以幾何級(jí)數(shù)排列）的受試物中96h。記錄24、48、72和96h后的魚(yú)死亡率，引起魚(yú)零死亡的最高濃度和100%死亡的最低濃度的幾何平均值確定為50%魚(yú)死亡時(shí)的受試物濃度（LC50）。根據(jù)美國(guó)魚(yú)類(lèi)及野生動(dòng)物管理局規(guī)定，用LC50評(píng)價(jià)優(yōu)化配方的生物毒性。

3. 結(jié)果與討論

3.1 小試制備的洗衣粉的去污力穩(wěn)定性

在三種污布上研究了pH對(duì)配方L1和L2去污力的影響。L1為傳統(tǒng)洗衣粉配方（pH＝10），作為對(duì)照組。圖2給出了配方L1和L2加速老化一周前后的去污力。加速老化試驗(yàn)?zāi)康脑谟谘芯扛稍锏南匆路墼陂L(zhǎng)期儲(chǔ)藏時(shí)的去污力穩(wěn)定性。L1配方經(jīng)加速老化1周后，對(duì)JB01、JB02和JB03三種污布的去污力分別減少了11.2%、22.8%和35.8%。配方L2（C16MES∕LABSA=50∕50，pH=7～8）去污力穩(wěn)定性比L1好，其對(duì)JB01、JB02和JB03三種污布的去污力分別減少了2.8%、1.9%和19.0%。從上述結(jié)果可以看出，當(dāng)C16MES/ LABSA為50∶50、pH為7～8時(shí)，可以降低無(wú)磷洗衣粉中C16MES的水解程度。

3.2 洗滌劑料漿濃度

最佳料漿濃度是一個(gè)重要的參數(shù)，目的是保證在噴霧干燥過(guò)程中霧化完全和形成合適的液滴。無(wú)磷洗衣粉料漿的適宜濃度為25～30%。圖3給出了無(wú)磷洗衣粉配方中C16MES∕LABSA不同比例時(shí)的料漿濃度。C16MES∕LABSA比例為0∶100作為對(duì)照組。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，C16MES∕LABSA比例為20∶80和40∶60時(shí)，料漿濃度分別為29%和26%。這兩個(gè)濃度均在最佳料漿濃度范圍之內(nèi)。在制備洗滌劑料漿的過(guò)程中，C16MES∕LABSA的比例為60∶40、80∶20和100∶0時(shí)，洗滌劑料漿黏度較高。這是由C16MES的相行為引起的，進(jìn)而限制了料漿從加料槽往干燥塔的流動(dòng)。高黏度的料漿妨礙了噴霧液滴的形成，因此需對(duì)其進(jìn)行稀釋，以獲得可流動(dòng)的黏度。從圖3可以看出，隨著配方中C16MES含量從40%增至100%，體系黏度增加，從而使得最佳料漿濃度降低。

圖2 小試無(wú)磷洗衣粉配方加速老化一周前后的去污力，a為L(zhǎng)1（pH=10），b為L(zhǎng)2（pH 7～8）

圖3 C16MES∕LABSA不同比例時(shí)的洗滌劑料漿濃度

3.3 噴霧干燥洗衣粉的清洗性能

通常，評(píng)價(jià)洗衣粉清洗性能的有效指標(biāo)為去污力、泡沫能力和潤(rùn)濕力。本部分試驗(yàn)以C16MES∕LABSA比例為0∶100的配方為對(duì)照組。

3.3.1 去污力

去污力是洗衣粉去除污漬的最重要參數(shù)。圖4給出了中試無(wú)磷洗衣粉配方對(duì)JB01、JB02和JB03污布的洗滌效果。

結(jié)果顯示，在不同C16MES/LABSA配料比下，無(wú)磷洗衣粉對(duì)JB01的去污力為0.87～1.00，不含C16MES的對(duì)照品的去污力為0.94；隨著C16MES含量的增加，對(duì)蛋白污布JB02的去污力減?。ǔ?4∶40之外）；隨著C16MES含量的增加，對(duì)皮脂污布JB03的去污力呈對(duì)數(shù)增大，說(shuō)明C16MES能顯著提高無(wú)磷洗衣粉從纖維上去除皮脂污垢的能力。

3.3.2 泡沫能力

泡沫能力是指洗滌劑溶液通過(guò)攪拌后在水溶液表面形成泡沫的能力。圖5為C16MES∕LABSA不同比例的配方泡沫高度（以mL表示）。從圖中可以看出，對(duì)照組泡沫高度為300mL，其余不同比例配方的起始泡沫高度在270～290mL。5min后對(duì)照組泡沫高度為130mL，其余配方泡沫高度在105～110mL。從上述結(jié)果可以看出，C16MES/ LABSA不同配料比對(duì)無(wú)磷洗衣粉的泡沫性能影響較小。

3.3.3 潤(rùn)濕力

潤(rùn)濕力是指棉布完全被洗滌劑溶液潤(rùn)濕所需的時(shí)間。從圖6可以看出，當(dāng)C16MES/LABSA配料比為20∶80、40∶60時(shí)，無(wú)磷洗衣粉的潤(rùn)濕力為9 秒，與不含MES的對(duì)照樣品相近；當(dāng)C16MES/LABSA配料比為60∶40、80∶20和100∶0時(shí)，無(wú)磷洗衣粉的濕潤(rùn)力明顯提高，這是由于MES的潤(rùn)濕能力優(yōu)于LABS。

4. 優(yōu)化的中試無(wú)磷洗衣粉配方

中試無(wú)磷洗衣粉配方的優(yōu)化從料漿濃度和清洗性能兩個(gè)方面考慮。C16MES∕LABSA比例為20∶80和40∶60時(shí)，配方性能和對(duì)照組相近。C16MES∕LABSA比例為40∶60時(shí)，C16MES含量高，因此將其作為優(yōu)化配方。表4總結(jié)了優(yōu)化配方和對(duì)照組的各個(gè)性能參數(shù)。下面對(duì)優(yōu)化配方進(jìn)行生物降解性和生物毒性試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)配方的環(huán)境相容性。

圖4 C16MES∕LABSA按不同比例中試無(wú)磷洗衣粉的去污力

圖5 中試無(wú)磷洗衣粉配方的泡沫能力

圖6 C16MES∕LABSA不同比例的中試無(wú)磷洗衣粉潤(rùn)濕力

表4 中試無(wú)磷洗衣粉優(yōu)化配方和對(duì)照組的不同性能表征

5. 優(yōu)化配方的環(huán)境性質(zhì)

5.1 生物降解性

生物降解是有機(jī)物通過(guò)微生物活動(dòng)發(fā)生分解的一種過(guò)程。圖7是優(yōu)化配方的生物降解曲線。結(jié)果顯示，13天后的降解率為60%，24天后降解率為95.6%，而不含MES的對(duì)照樣品在20天后降解率才達(dá)到60%。由此可以看出，優(yōu)化配方是一種容易生物降解的化合物，不會(huì)帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題。

圖7 優(yōu)化配方的生物降解性

表 5 優(yōu)化配方制備的洗衣粉生物毒性試驗(yàn)96h后的魚(yú)類(lèi)死亡率

5.2 生物毒性

生物毒性測(cè)試是測(cè)定洗滌劑產(chǎn)品通過(guò)廢水排放到水環(huán)境中的毒性等級(jí)。對(duì)優(yōu)化配方進(jìn)行生物毒性測(cè)試，以評(píng)定其毒性級(jí)別。表5為優(yōu)化配方試驗(yàn)96h后的魚(yú)死亡率，從中可以計(jì)算出優(yōu)化配方的LC50為11.3mg/L。根據(jù)美國(guó)魚(yú)類(lèi)及野生動(dòng)物管理局的毒性等級(jí)分類(lèi)，該值屬于輕微毒性。曾有研究表明，洗衣粉中表面活性劑只含單一的MES時(shí)，LC50為5.66～8.0mg/L，屬于中等毒性。因此，即使大量推廣使用這種優(yōu)化配方，其中的表面活性劑排入廢水后也不會(huì)對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重影響。

6. 結(jié)論

之前已有研究表明，用于生產(chǎn)低密度洗衣粉的噴霧干燥工藝條件不能直接用于只含MES的洗滌劑配方中。本研究的結(jié)果表明，無(wú)磷洗衣粉配方中C16MES/LABSA的比例和配方的pH對(duì)于C16MES能否采用噴霧干燥工藝至關(guān)重要。由本研究得到的無(wú)磷洗衣粉配方，可以用于生產(chǎn)噴霧干燥洗衣粉，產(chǎn)品的清洗性能和環(huán)境性質(zhì)均可滿足相關(guān)要求。