劉 燕，張文鉦

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

1 單壁碳納米管

1985 年R·E·Smalley 在實驗室制出高純C60，并命名為富勒烯。1991 年S·Lijima 等發(fā)明了碳納米管。1996 年S·X·Tohji 在實驗室借助于催化劑熱解含碳氣體制出質(zhì)量分數(shù)為90%的單壁碳納米管(簡寫為SWNT)，同時制出多壁納米碳管(簡寫為MWNT)。

有人認為多壁碳納米管可以是由不同直徑的單壁碳納米管套裝組成，與SWNT 比較，MWNT 的碳原子兼有“橋”存在，其性能多方面不均一，存在許多缺陷。SWNT 被視為未來納米電子學最有希望的新材料。它作為一維納米材料具有許多人們意想不到的電學、力學和化學特性，其應用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U大。

SWNT 用于場發(fā)射電子云、納米場效應晶體管、儲氫材料和高強度纖維等。近年來有人采用各種方法選擇處理，如化學刻蝕，處理后單壁碳納米管可用作導電膜、晶體管、導線、電極材料，納米電子機械設(shè)備，納米懸臂發(fā)光二極管，導熱材料、儲能材料、染料電池、傳感器高強度纖維制品和各類導電樹脂等。

由于對SWNT 的研究越來越深入，其應用前景也日趨廣闊，對SWNT 的研究與考量越來越多，參與的人員也迅速增多。未來將如何發(fā)展引起人們的極大關(guān)注。

現(xiàn)今已經(jīng)有許多方法生產(chǎn)SWNT，特別是在實驗室如石墨電弧激光蒸發(fā)化學氣相沉積等。其中乙烯-氫解法是最受關(guān)注的，該法是借助于催化劑用乙烯氫解生產(chǎn)SWNT。目前含碳氣體氫解所用的催化劑—二元金屬催化劑的研究尤其引人矚目。

2 生成或生產(chǎn)單壁碳納米管的催化劑

2000 年許多科學家探索了生成單壁碳納米管的催化劑，主要研究了二元金屬催化劑和三元金屬催化劑，在二元金屬催化劑中，第一種活性金屬選自V111 族金屬，其中有Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd 和Pt等，第二種活性金屬選自V11B 族金屬如Re。

經(jīng)過多年的研究，目前生產(chǎn)單壁碳納米管以CoMo/SiO2、NiMo/Al2O3和FeMo/Al2O3二元金屬催化劑為主。而通用電氣公司選擇了FeNiMoCr/SiO2四元金屬催化劑和FeCoZnAlY/SiO2五元金屬催化劑。選擇這種Rh、Pt、Pd 和Ir 催化劑的研究人員不多，這與Pt、Pd 催化劑對生產(chǎn)單壁碳納米管而言，價格昂貴有關(guān)。

二元金屬催化劑中Co:Mo 和Fe:Mo 的摩爾比對催化劑的性能也有很大影響。以CoMo/SiO2催化劑為例，Co ∶Mo 分別為2 ∶1，1 ∶1，1 ∶2，1 ∶4 時，在同樣溫度熱解CO 生產(chǎn)單壁碳納米管時，生成的單壁碳納米管，多壁納米管和石墨總量以及非晶態(tài)碳的產(chǎn)率明顯不同。有人認為，二元金屬催化元素的共晶點較低時為宜，F(xiàn)eMo 二元金屬的共晶點就比較低。

二元金屬催化劑的載體也影響著碳納米管的生成、性能和狀態(tài)。目前，二元金屬催化劑和三元金屬催化劑的載體有SiO2、MCM-41、Al2O3、Mg(Al)O和ZrO2等。對CoMo/SiO2催化劑來說，用SiO2載體為宜，對FeMo/Al2O3或FeMo/SiO2均可以，有時還用Al2O3-SiO2混合型載體。一般情況下SiO2載體的大小為0.01～100 μm，最好為1～2 μm。有人主張SiO2載體的大小以幾納米，如1～10 nm 為妥，載體的比表面一般為200～800 m2/g。

美國著名的Aldrich 公司生產(chǎn)的SiO2載體馳名全球，該載體的粒徑為70～230 目，平均孔徑為6 nm，孔徑分布粒級較窄，比表面為480 m2/g，孔容0.75 cm3/g。該公司也生產(chǎn)Al2O3載體，還生產(chǎn)沉積型二氧化硅、中孔二氧化硅和超細孔二氧化硅，但多數(shù)研究人員建議在生產(chǎn)二元和三元金屬催化劑時首選新鮮的二氧化硅。

生產(chǎn)單壁碳納米管常用的催化劑是CoMo/SiO2和FeMo/Al2O3，這兩種產(chǎn)品對大多數(shù)催化劑研發(fā)人員和使用人員來說并不陌生。CoMo/SiO2、NiMo/SiO2催化劑是石油化工行業(yè)最常用的加氫脫硫脫氮催化劑，F(xiàn)e(MoO4)3/Al2O3催化劑常用作氧化甲醇為甲醛。CoMo/SiO2和CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑其載體多為球狀和三葉草狀，球狀其粒度為φ3 mm，最細為1.5 mm，比表面最大為270 m2/g，平均孔徑為7～8 nm，孔容為0.45 cm3/g。這個比生產(chǎn)SWNT 的CoMo/ SiO2和FeMo/Al2O3催化劑的載體要粗很多，制造工藝也非常簡單。這種產(chǎn)品屬納米技術(shù)，檢測CoMo/ SiO2等催化劑的手段和設(shè)備通常要用高分辨率電子顯微鏡，X-射線衍射，拉曼光譜和溫度程序氧化等。SWNT 催化劑是一種高端技術(shù)產(chǎn)品，必須認真而詳盡地研究與考量，才能制出良好性能的催化劑。

3 利用CoMo/SiO2催化劑生產(chǎn)單壁碳納米管

SWNT 問世不過5 年，許多科學家研制了各種各樣的催化劑來生產(chǎn)SWNT，Bkitiyanan［1-2］用Co-Mo/ SiO2催化劑催化熱解CO 來生產(chǎn)SWNT，Sumio Iijima［3-4］嘗試了CoMo/ SiO2催化劑大規(guī)模合成SWNT 的可能性。2001 年Daniel E Resasco 帶領(lǐng)的團隊［5］對CoMo/ SiO2催化劑進行日漸深入的研究。

將摩爾比為Co ∶Mo=1 ∶1 的硝酸鈷和鉬酸銨溶于去離子水中，緩慢地滴加在二氧化硅載體上，并使鈷和鉬鹽均勻地分散在二氧化硅上，獲得的CoMo/SiO2催化劑顆粒在室溫條件下自然干燥數(shù)小時。再于80 ℃烘干12 h，最后在空氣流下450 ℃煅燒數(shù)小時，得出預期的二元金屬催化劑。

將0.1 gCoMo/ SiO2催化劑置入內(nèi)徑為8 mm的豎式石英管管式反應器中，反應器附帶熱電偶和控熱器，從反應器上部以85 cm3/min 的速度通入氫氣，以20 ℃/min 速率將反應器升溫至450 ℃，然后再通氫氣30 min，隨后通氦氣，再升溫至600～700 ℃，隨后通混合氣體(CO50%，He50%)，通入量為100 cm3/min，使CO 與催化劑接觸15 min 到2 h，最后通氦氣冷卻至室溫。

通過以上過程，反應器中的試樣變?yōu)樯詈谏?，將試樣懸浮在去離子水中超聲乳化。干燥后用透射電鏡觀察其形貌，可清晰地看出有大量的SWNT，從形貌圖上看出SWNT 一束一束被非晶質(zhì)碳遮伏，沉積在催化劑顆粒上，大部分SWNT 的直徑為1 nm，有少量SWNT 直徑為3.2 nm。

研究人員考察了在同樣條件下(700 ℃)用單一金屬CO、Ni、Mo 催化劑生產(chǎn)SWNT，結(jié)果表明產(chǎn)物中幾乎無SWNT 生成。還發(fā)現(xiàn)含碳氣體在一定溫度下與CoMo/SiO2催化劑反應為放熱反應，反應可形成SWNT，也可生成其他含碳化合物，同時鈷被一氧化碳還原。鈷鉬二元金屬催化劑失活的總反應如下:

2CO(氣)→C(SWNT)+CO2(氣)

考察了含6%(質(zhì)量分數(shù))的CoMo 催化劑不同載體對生成SWNT 的影響，采用SiO2載體，產(chǎn)物中主要為SWNT，少量MWNT 和石墨，用MCM-41 升載體時產(chǎn)物中與用SiO2載體相似，用其他載體不如采用SiO2載體，載體性能的優(yōu)劣順序為:SiO2＞MCM-41 ＞Al2O3＞MgAlO ＞ZrO2。

試驗了Co ∶Mo 摩爾為2 ∶1、1 ∶1、1 ∶2 和1 ∶4 的二元金屬催化劑與生成SWNT 的影響，結(jié)果表明，Co ∶Mo 摩爾比1 ∶4 的二元金屬催化劑產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)。1 ∶4 摩爾比的CoMo/SiO2催化劑產(chǎn)出產(chǎn)品中MWNT 產(chǎn)率為1%，SWNT 產(chǎn)率為94%，非晶質(zhì)碳產(chǎn)率為5%，而Co∶Mo 為2 ∶1 的催化劑，產(chǎn)品中AWNT產(chǎn)率僅為57%，MWNT 產(chǎn)率高達31%，Co ∶Mo 摩爾比優(yōu)劣順序如下:1 ∶4 ＞1 ∶2 ＞1 ∶1 ＞2 ∶1，溫度試驗表明反應溫度以700 ℃為最佳，溫度程序氧化形貌看出Co ∶Mo 為1 ∶2 和1 ∶4 的CoMo/ SiO2催化劑，在600～700 ℃下，催化劑對SWNT 的選擇性最佳，提高Co ∶Mo 比不能增加SWNT 的產(chǎn)率，而是加速了MWNT 的形成。

4 利用FeMo/Al2O3催化劑生產(chǎn)單壁碳納米管

許多化學家研究了用單金屬Fe/Al2O3、Mo/Al2O3和二元金屬FeMo/Al2O3作催化劑將含碳氣體經(jīng)氫熱解生產(chǎn)SWNT，結(jié)果顯示單一金屬催化劑氫解含碳氣體生產(chǎn)的SWNT 數(shù)量少，質(zhì)量差。而FeMo/Al2O3和FeMo/SiO2二元金屬催化劑氫熱解后產(chǎn)出大量的SWNT，質(zhì)量也有所提高。這可能是由于單金屬不管是鐵還是鉬，在生產(chǎn)SWNT 的溫度下650～800 ℃由固態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)的能力差，而鐵鉬二元金屬可較好轉(zhuǎn)為液態(tài)，有利于SWNT 的生成。

FeMo/ Al2O3催化劑的制備方法是［6-7］，首先用溶膠-凝膠法制備超細的Al2O3載體，將5.25 g仲丁氧鋁溶于35 mL 熱的乙醇中，加4 μg/mL 的硝酸，在80 ℃攪拌回流2 h，然后加426.5 mg 純度為99.999%硝酸鐵和高純的68.7 mg 雙(2，4-戊二酮)氧化鉬和20 mL 乙醇，在80 ℃下回流1 h，將上述物質(zhì)攪拌呈凝膠，靜置過夜，在1 010 KPa，270 ℃下超臨界干燥，得氣溶膠粉，在空氣流下于500 ℃煅燒1 h，最后在氬氣氣流中于820 ℃下熱處理1 h，得到Fe:Mo:Al2O3(摩爾比)為1 ∶0.2 ∶10.16 的FeMo/Al2O3催化劑。

另一種方法是:將醋酸鐵和醋酸鉬分別溶于甲醇溶液中，再將兩種鐵鹽和鉬鹽溶液以1 ∶0.2 ∶20的比例加在二乙稀乙二醇單一丁基酯中，充氮攪拌加熱回流1.5 h，冷卻至室溫后立即加入17 mmol 的Al2O3載體。在室溫下攪拌15 min 后加熱至150 ℃，攪拌3 h。然后冷卻至90 ℃后通入氮氣除溶劑，在燒杯壁上形成黑色膜，收集后再攪拌研磨得到Fe ∶Mo ∶Al2O3摩爾比為1 ∶0.2 ∶17 的二元鐵鉬催化劑。

制取SWNT 試驗研究，以Fe ∶Mo ∶Al2O3摩爾比為1 ∶0.2 ∶40 的FeMo/SiO2催化劑為例，以100%甲烷氣體為碳源，分別在102.5 kPa，760 ℃下，24 kPa，785～800 ℃和7.4 kPa，825 ℃分解甲烷。升溫速度為5 ℃/min。不同壓力和溫度下生產(chǎn)SWNT 質(zhì)量狀況結(jié)果表明生成的SWNT 都欠佳。

將甲烷氣體的濃度降低，在102.5 kPa、785 ℃條件下，將100%的甲烷改成65 cm3甲烷加上200 cm3氬氣，或用氦氣代替氬氣，此時生成SWNT 產(chǎn)品質(zhì)量明顯好轉(zhuǎn)，產(chǎn)物中非晶質(zhì)碳減少很多。100%甲烷與65 cm3甲烷加上200 cm3氬氣的拉曼光譜圖分別示于圖1。

圖1 用純甲烷氣體在不同壓力下生成的SWNT 拉曼光譜圖

試驗結(jié)果表明，F(xiàn)eMo/Al2O3催化劑的細度控制著SWNT 的優(yōu)劣，一般情況下，粒度以0.1～50 nm為佳，反應溫度在800～900 ℃為宜，反應時間不大于1.5 h，要用甲烷、氬氣或甲烷、氦氣混合氣體為含碳源。

5 利用FeNiMoCr/SiO2等催化劑生產(chǎn)單壁碳納米管

XiaoDong Sun 等［8］利用FeNiMoCr/SiO2等四元金屬催化劑氫熱解乙烯生產(chǎn)單壁碳納米管。這種四元素金屬催化劑的制法采用槍式濺射系統(tǒng)，以氬氣為濺射載氣體，將鐵、鎳、鉬和鉻濺射沉積在70～230 目的比表面為480 m2/g 的二氧化硅載體上。4種金屬的摩爾比為10 ∶10 ∶10 ∶1 到1 ∶1 ∶1 ∶1，已濺射在二氧化硅上的四元金屬催化劑在1 330 kPa 的氮氣流中，在200 ℃下回火24 h 制成催化劑。該催化劑粒度為0.5～0.006 μm，鐵鎳鉬鉻顆粒大部分是納米級，利用類似方法還可制出NiCr/SiO2、Co-Mo/SiO2、CoCr/SiO2、CoNiCu/SiO2、FeNiY/SiO2等二元或三元金屬催化劑。

利用上述催化劑，以化學氣相沉積法用乙烯為含碳氣源生產(chǎn)單壁碳納米管，方法如下:將FeNi-MoCr/SiO2催化劑粒子裝入反應器中，反應器中無任何揮發(fā)性氣體，將化學氣相沉積反應器抽到真空度133 Pa 以下，再通99.99%的氫氣和氬氣(體積比為5 ∶1)10～20 min，以2～10 ℃/min 的升溫速率將反應加熱至500 ℃，保持10～13 h，再以上述升溫速率使反應器升至600 ℃后關(guān)閉氬氣，通含碳氣體—乙烯(乙烯:氫氣的體積比為5 ∶1)。在此溫度下催化劑乙烯氫解1.5 h，關(guān)閉乙烯氣體，再開啟氬氣，固定兩者流速最后冷卻至室溫，關(guān)閉氬氣和氫氣。

乙烯氫熱后用高分辨率透射電鏡觀測產(chǎn)品粒度，結(jié)果表明，產(chǎn)物的典型尺寸為1～500 nm，多數(shù)為10～50 nm，長度直徑典型大于100 nm，產(chǎn)品中主要為單壁碳納米管，呈卷線狀或直線狀，用四點接觸測定催化劑的質(zhì)量比見表1，產(chǎn)品導電性良好。產(chǎn)出的碳納米管對FeNiMoCr/SiO2的質(zhì)量比大于100。

表1 其他金屬催化劑產(chǎn)品與催化劑質(zhì)量比

6 利用CoRe/SiO2催化劑生產(chǎn)單壁碳納米管

一些化學家研究了用CoRe/SiO2和NiRe/ SiO2二元金屬催化劑生產(chǎn)SWNT，Danid E Resasco 等［9］詳盡地研究了CoRe/SiO2催化劑對生產(chǎn)SWNT 的影響，首先制備CoRe/SiO2催化劑，采用計算數(shù)量的硝酸鈷和氯化錸溶液混合，而后將70～230 目，比表面積為480 m2/g，孔容為0.75 cm3/g 的二氧化硅載體浸漬在鈷錸浸漬液中，浸漬時液固比為0.6 cm3/g，浸漬后將固體在120 ℃下干燥過夜，然后在水平固定床反應器內(nèi)以氣流50 cm3/min 的流速于500 ℃下煅燒3 h，得出Co ∶Re 摩爾比為2 ∶1、1 ∶1 和1 ∶4的CoRe/SiO2催化劑。

先以Co ∶Re 為1 ∶4 的催化劑進行預處理，將0.5 g催化劑放入水平管式填充反應器中，以加熱速度10 ℃/min，在600～900 ℃下通入100 cm3/min氫氣氣流和100 cm3/min 氦氣氣流，預處理后通入一氧化碳氣體，氣流流速為850 cm3/min，壓力0.59 MPa，時間為2 h，反應后通入氦氣冷卻至室溫。試驗結(jié)果表明，氫氣和氦氣預處理是不可缺的，預處理的溫度以750～950 ℃為宜，反應溫度也十分重要，以800～850 ℃為宜，過高效果不佳。在不同摩爾比的CoRe/SiO2催化劑中，以Co ∶Re 摩爾比為1 ∶4 的為佳，在利用最佳的CoRe/SiO2在最佳反應條件下產(chǎn)物中SWNT 的含量為95%。

7 批量生產(chǎn)單壁碳納米管

業(yè)內(nèi)人士研究了批量生產(chǎn)SWNT 的工藝［10-11］，部分國家利用化學氣相沉積法大規(guī)模生產(chǎn)SWNT已經(jīng)部分商業(yè)化，現(xiàn)今研究的批量生產(chǎn)SWNT 工藝尚屬初步階段。

該工藝流程是以一氧化碳為碳源，經(jīng)CoMo/SiO2或FeMo/SiO2催化還原得到SWNT，其尚含小部分非晶質(zhì)碳和一部分MWNT，放置反應器中，高溫高壓下預熱催化劑，以除去催化劑中附著的氣體。然后，在高壓、500 ℃條件下用氫氣還原催化劑中的過渡金屬，再在低溫下如300 ℃加氧使催化產(chǎn)物的非晶質(zhì)碳燃燒并從反應器中排除，此時剩下的物料主要是催化劑，載體和碳納米管。

從反應器中排出這種產(chǎn)物，加0.1～1.0 mol 的氫氧化鈉溶液在20～70 ℃用超聲波高頻振蕩溶解后固液分離，這樣將SiO2與過渡金屬分開，也與碳納米管分開。隨后添加酸或其他化合物溶解過渡金屬如Co、Mo 等。過濾，濾液為Co、Mo 剩下的物料基本上為碳納米管，其中大部分為SWNT，小部分為MWNT。從上述過程得到的堿液經(jīng)處理后得出二氧化硅，鈷鉬溶液再轉(zhuǎn)化成硝酸鈷，鉬轉(zhuǎn)化為七鉬酸銨，兩者復配后用浸漬或噴霧法再制成二元金屬催化劑，循環(huán)使用，批量生產(chǎn)SWNT 的工藝流程如圖2 所示。

圖2 批量生產(chǎn)單壁碳納米管工藝流程示意圖

總之，由于碳納米管特別是單壁碳納米管的應用和潛在市場不斷拓展，研發(fā)力量不斷加強，相信在不久的將來，可研究出高效、可再生和循環(huán)使用的催化劑，同時可以預期低成本實用性更強的商業(yè)化生產(chǎn)單壁碳納米管的新工藝和新設(shè)備也將問世。

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