鄭妙娟，朱光輝

（浙江省化工研究有限公司，浙江 杭州 310023）

0 引言

我國(guó)是一個(gè)水資源短缺的國(guó)家，水資源總量居世界第六位，人均占有量只有2500 m3，約為世界人均水量的1/4，在全世界排第110 位，已被聯(lián)合國(guó)列為13 個(gè)貧水國(guó)家之一。多年來(lái)，中國(guó)水資源的質(zhì)量不斷下降，水環(huán)境持續(xù)惡化，由于污染所導(dǎo)致的缺水和事故不斷發(fā)生，不僅使工廠停產(chǎn)、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收，而且造成了不良的社會(huì)影響和較大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重威脅社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，威脅人類(lèi)生存。而且隨著民眾環(huán)保意識(shí)的覺(jué)醒，對(duì)水污染的關(guān)注程度達(dá)到了空前。

水處理是全世界每個(gè)國(guó)家都很重視的問(wèn)題，人民的生活和生產(chǎn)都離不開(kāi)水，人均用水量的增加和水資源的減少要求我們必須對(duì)廢水進(jìn)行回用和處理。

國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃指出，“十二五”期間中國(guó)環(huán)保投資將達(dá)3.1 萬(wàn)億元，較“十一五”期間1.54 萬(wàn)億的投資額上升121%。國(guó)家從政策和技術(shù)層面對(duì)水處理都大力支持，但傳統(tǒng)的水處理工藝無(wú)法滿(mǎn)足新的要求，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為膜法水處理將是廢水處理的最優(yōu)途徑。膜法水處理按膜孔尺寸的不同可分為微濾、超濾、納濾、反滲透四種，在廢水處理領(lǐng)域用到最多是微濾膜。

微濾膜是指膜孔尺寸為0.05～2 μm 的多孔膜，微濾膜允許大分子和溶解性固體（無(wú)機(jī)鹽）等通過(guò)，但會(huì)截留懸浮物、細(xì)菌及大分子量膠體等物質(zhì)，主要應(yīng)用于工業(yè)水處理。用來(lái)制備微濾膜的主 要材 料有聚丙烯（PP）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）[1-2]。由于PVDF 樹(shù)脂特有的性能，PVDF 為材質(zhì)的微濾膜應(yīng)用越來(lái)越廣泛，微濾膜分為平板膜和中空纖維膜兩種，其中中空纖維膜較為常用。

1 PVDF 樹(shù)脂性能

聚偏氟乙 烯（PVDF），英文名稱(chēng) 為poly（vinylidene fluoride)，是一種用途廣泛的含氟樹(shù)脂，外觀為半透明或白色粉體或顆粒，由于分子鏈間排列緊密，又有較強(qiáng)的氫鍵，結(jié)晶度較高，通常為60%～80%，熔點(diǎn)通常為170 ℃左右，長(zhǎng)期使用溫度為-40 ℃～150 ℃。

PVDF 樹(shù)脂兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性，除具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的產(chǎn)品。主要應(yīng)用于氟碳涂料生產(chǎn)、防腐塑料制品制造，近年來(lái)，PVDF 樹(shù)脂還被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池粘結(jié)劑和水處理膜的主要原材料，且發(fā)展迅速。

目前PVDF 的主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能見(jiàn)表1。

表1 PVDF 樹(shù)脂的主要供應(yīng)商及其產(chǎn)能

常用來(lái)制備水處理膜的PVDF 樹(shù)脂主要有以下幾種，其基本性能見(jiàn)表2。

2 PVDF 中空纖維膜制備方法簡(jiǎn)介

PVDF 中空纖維膜的制備方法主要有兩種：非溶劑致相分離法、熱致相分離法。

非溶劑致相分離法NIPS（Nonsolvent Induce Phase Separation），又稱(chēng)濕法，是制備PVDF 中空纖維膜最常用的方法，其工藝原理是將聚合物溶于良溶劑，然后通過(guò)由不良溶劑組成的凝膠浴，兩種溶劑發(fā)生交換，導(dǎo)致聚合物沉淀出來(lái)形成聚合物微孔膜[3]。

熱致相分離法TIPS（Thermally Induced Phase Separation）最早是1981 年由美國(guó)人A.J.Castro 提出的，其工藝原理是在聚合物的熔點(diǎn)以上，將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑（或稀釋劑）中，形成均相溶液，然后在紡絲過(guò)程中，降溫冷卻，在冷卻過(guò)程中，體系會(huì)發(fā)生相分離。分相之后，會(huì)形成以聚合物為連續(xù)相，溶劑（或稀釋劑）為分散相的兩相結(jié)構(gòu)。再用適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性溶劑把溶劑（或稀釋劑）萃取出來(lái)，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的聚合物微孔膜。TIPS 法可用于難以采用NIPS法制備的結(jié)晶性聚合物微孔濾膜的制備，而且TIPS 法的影響因素要比NIPS 法少，更容易控制；由TIPS 法可獲得多種微觀結(jié)構(gòu)，如開(kāi)孔、閉孔、各向同性、各異向性、非對(duì)稱(chēng)等[4]。

表2 常用水膜級(jí)PVDF 的相關(guān)性能

在上述兩種方法的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了復(fù)合熱致相分離法（complex Thermally Induced Phase Separation），對(duì)傳統(tǒng)的熱致相分離方法進(jìn)行了修正。其原理是以水溶性良溶劑和水溶性添加劑組成的混合物作為復(fù)合稀釋劑，加熱到聚合物熔點(diǎn)以下的溫度，使之形成聚合物、復(fù)合稀釋劑組成的均相溶液，在同樣低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行紡絲，并通過(guò)不良溶劑組成的凝膠浴，在這一過(guò)程中由于溫度的降低，會(huì)發(fā)生熱致相分離，由于通過(guò)凝膠浴，又會(huì)發(fā)生非溶劑致相分離。這一復(fù)合相分離過(guò)程，制備了強(qiáng)度高、通量大的新型中空纖維膜，其制備的膜的性能介于NIPS 和TIPS 之間[5]。

對(duì)中化藍(lán)天PVDF 樹(shù)脂的制膜配方進(jìn)行優(yōu)化，并采用了濕法NIPS 和熱法TIPS 兩種方法進(jìn)行制膜，膜的性能見(jiàn)表3。

表3 中化藍(lán)天PVDF 樹(shù)脂制備的水處理膜的性能

從表3 可以看出，經(jīng)過(guò)制膜配方及制膜條件的優(yōu)化，中化藍(lán)天PVDF 樹(shù)脂制備的中空纖維膜可以達(dá)到較好的水通量和力學(xué)性能。同時(shí)采用熱法TIPS 制得的膜性能要優(yōu)于濕法NIPS 制得的膜。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)廣泛采用熱法TIPS 來(lái)生產(chǎn)PVDF 水處理膜。

注：表3～表5 中的數(shù)據(jù)為中化藍(lán)天自行測(cè)試評(píng)價(jià)結(jié)果，與自身測(cè)試條件及實(shí)驗(yàn)配方有關(guān)。

3 PVDF 樹(shù)脂水處理膜性能對(duì)比

為了考察不同樹(shù)脂制備的膜性能，使用同樣的配方和制膜條件，對(duì)以下四種PVDF 樹(shù)脂進(jìn)行中空纖維膜制備，并對(duì)膜的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 典型樹(shù)脂制膜評(píng)價(jià)

從表中技術(shù)指標(biāo)綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的上升，制得的水處理膜的通量下降、截留率上升、膜強(qiáng)度上升，因此在生產(chǎn)水處理膜的過(guò)程中要根據(jù)實(shí)際使用的特點(diǎn)，來(lái)選取合適分子量的PVDF 樹(shù)脂。例如在需要高截留率、低通量的處理領(lǐng)域要選取高分子量的PVDF 樹(shù)脂。當(dāng)然水處理膜的性能并不僅僅是通過(guò)分子量一個(gè)指標(biāo)決定，還取決于制膜過(guò)程的工藝參數(shù)控制等多方面因素。

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)同一類(lèi)型的膜，水通量與過(guò)膜阻力有關(guān)，過(guò)膜阻力與皮層孔徑大小、孔隙率、亞層孔結(jié)構(gòu)和表面親水性有關(guān)，截留率則和皮層孔徑大小和分布有關(guān)。因此，當(dāng)PVDF 樹(shù)脂的分子量增大時(shí)，同樣條件下制備出的中空纖維膜的膜孔尺寸變小，導(dǎo)致過(guò)膜阻力增大，因而水通量降低；同時(shí)，膜孔尺寸的減小使得能夠通過(guò)膜孔的小分子數(shù)量減少，整體截留率增大。一般來(lái)說(shuō)，分子量的增大意味著分子鏈尺寸的變長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)相應(yīng)增加[6]。與之類(lèi)似，當(dāng)聚合物濃度增大時(shí)，水通量也會(huì)隨之降低，膜的力學(xué)性能隨之提高。

4 PVDF 樹(shù)脂水處理膜改性應(yīng)用

由于水處理膜在使用過(guò)程中經(jīng)常接觸堿性污水，因此有必要對(duì)膜的耐堿性進(jìn)行測(cè)試，使用1%和4%的NaOH 水溶液對(duì)膜進(jìn)行了浸泡處理，并對(duì)處理前后膜的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 典型樹(shù)脂制備的微濾膜耐堿性對(duì)比

從表5 可以看出，PVDF 共聚改性的樹(shù)脂耐堿性最好，在水處理膜領(lǐng)域，對(duì)改性PVDF 樹(shù)脂的研究工作處于起步階段，通過(guò)改性可以更好地保持PVDF 水處理膜的性能，降低酸堿度對(duì)膜材料的損傷。

由于PVDF 微孔膜為疏水性，在進(jìn)行水處理時(shí)有兩個(gè)局限性，一是不利于水分子的通過(guò)，使透過(guò)膜傳質(zhì)的阻力增大，能耗高；二是極易吸附蛋白質(zhì)等有機(jī)物，造成膜污染，進(jìn)而使通量降低。解決這一問(wèn)題最常用的辦法就是進(jìn)行共聚，表面接枝共聚是其中的共聚方法之一，不僅可以解決表面親水的問(wèn)題，而且不會(huì)改變膜材料基體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

左丹英等人[7]采用高能電子束預(yù)輻照接枝的辦法，用一步法將丙烯酸（AAc）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）接枝到PVDF 的主鏈上。制備的PVDF 微孔膜具有較強(qiáng)的親水性，水通量增加了2 倍，靜態(tài)接觸角下降了42%。

少量接枝時(shí)，接枝聚合物鏈對(duì)膜孔徑大小影響較小，但卻大大改善了膜表面和膜孔表面的親水性，因此可以導(dǎo)致水通量上升；但是當(dāng)接枝率繼續(xù)增加時(shí)，接枝聚合物鏈就會(huì)堵塞膜孔，使過(guò)膜阻力增大，導(dǎo)致水通量下降。因此，接枝率并非越高越好。對(duì)于丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉體系的接枝，接枝率為1.3%時(shí)，膜的水通量最大。除此之外，還有把聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM）、聚丙烯酰胺（PAAM）、聚異丁烯酸酯等基團(tuán)接枝到PVDF 主鏈上進(jìn)行接枝共聚的報(bào)道[8]，大大提高了聚合物膜的親水性。

王雷等人[9]通過(guò)高能電子束輻照的方法，在PVDF 中空纖維膜上接枝了丙烯酸羥乙酯單體，當(dāng)接枝率為3.47%時(shí)，純水通量增加了191%，親水性得到了有效改善。

畢秋艷等人[10]用過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，使聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與PVDF 發(fā)生聚合，大大提高了膜的親水性，當(dāng)PVP 濃度為5%時(shí)，純水通量達(dá)到最大值632.9 L/（m2·h），膜與水的動(dòng)態(tài)接觸角將為0°，膜的抗污染性也明顯提高。

5 結(jié)論

隨著水資源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，工業(yè)廢水及城市污水的處理及資源化應(yīng)用已成為當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢(shì)。PVDF 材料作為一種性能優(yōu)良的高分子材料，其突出的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性必將使其在該領(lǐng)域大顯身手。隨著PVDF 膜的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，各國(guó)的研究人員都在對(duì)PVDF 膜進(jìn)行改性研發(fā)，從而使其優(yōu)異的性能得到充分發(fā)揮，在水處理以及中水回用方面的市場(chǎng)應(yīng)用前景越來(lái)越廣闊。同時(shí)為了使PVDF膜材料的適用性更廣，針對(duì)PVDF 的共聚改性研究正在廣泛開(kāi)展。

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