陳 磊，冷 明，任 帥，劉 剛, 王 東

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狀態(tài)方程在氣固相平衡計算中的應用

陳 磊1，冷 明2，任 帥1，劉 剛1, 王 東1

（1. 西南石油大學石油工程學院，四川 成都 610500； 2. 中國石油大學（北京）機械與儲運工程學院，北京 102249）

狀態(tài)方程法是研究氣固平衡的一種常用方法，但是目前僅有SRK和PR方程運用于元素硫沉積機理的研究。采用RK、SRK、PR、PT和LHSS狀態(tài)方程對含硫天然氣氣固相平衡進行了計算，并且比較了不同狀態(tài)方程對計算結果的影響。通過算例分析可知，對含硫天然氣氣固相平衡進行計算時每種狀態(tài)方程都會存在誤差，而誤差主要來源于實驗過程中的誤差、狀態(tài)方程參數(shù)設置的誤差、數(shù)值計算方法的誤差等。計算結果表明，采用RK和SRK方程計算誤差較大，PR和PT方程兩者計算誤差差別不大，LHSS方程更適合描述含硫天然氣的氣固相平衡。

含硫天然氣；硫沉積；狀態(tài)方程；氣固相平衡；逸度系數(shù)

在開發(fā)含硫氣藏的過程中，隨著溫度和壓力的下降會逐漸有固態(tài)的元素硫從氣體中析出，硫沉積會給鉆井、采氣、天然氣生產(chǎn)運輸帶來一系列復雜的問題，如氣井產(chǎn)量減少、管道堵塞等[1]。因此，采用相平衡理論研究元素硫沉積的機理可以為合理而高效地開發(fā)含硫氣田提供理論指導。國內(nèi)外學者對元素硫的氣固相平衡展開了大量的實驗研究[2-6]，其中一些學者運用狀態(tài)方程（EOS）法建立了相應的熱力學相平衡模型。狀態(tài)方程法作為氣固相平衡中計算逸度的常用方法之一，相比于活度系數(shù)法等其它方法具有獨特的優(yōu)勢[7]，但是目前公開文獻中僅有SRK和PR方程運用于含硫天然氣的氣固相平衡計算中。而狀態(tài)方程經(jīng)過百年的發(fā)展，其運用于氣固相平衡計算已經(jīng)取得了重要的突破[8]。為了進一步研究硫沉積過程中不同狀態(tài)方程對相平衡計算的影響，將選取描述天然氣方面的一些立方型狀態(tài)方程，如RK、SRK、PR、PT和LHSS等方程，并將它們計算的結果進行對比分析。

1 氣固相平衡準則

根據(jù)分子熱力學相平衡原理，當含硫天然氣處于氣固相平衡時，體系中硫組分在各相中逸度相等，即[9]：

元素硫分子的結構非常復雜，其分子式可以用S1，S2，…，S8表示，但是元素硫在較高溫度和壓力條件下的酸氣中主要以S8分子存在[10]。則硫組分的固相逸度和氣相逸度可以分別表示為：

2 狀態(tài)方程

2.1 RK方程

立方型狀態(tài)方程的改進，首先取得突破性進展的是1949年Redlich和Kwong提出的范德華方程修正式，簡稱為RK狀態(tài)方程[11]。其結合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則[12]，可以推導出氣相逸度系數(shù)的表達式[13]：

2.2 SRK方程

1972年Soave在RK方程的基礎上將偏心因子作為第三個參數(shù)引入狀態(tài)方程，使立方型狀態(tài)方程的改進、實用化有了長足的進步，簡稱為SRK狀態(tài)方程[14]。其結合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導出氣相逸度系數(shù)的表達式：

2.3 PR方程

為了進一步提高對熱力學性質(zhì)和相平衡數(shù)據(jù)預測的準確性，1976年Peng和Robinson對SRK方程作出了進一步改進，提出了PR狀態(tài)方程[15]。其結合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導出氣相逸度系數(shù)的表達式：

2.4 PT方程

1982年Patel和Teja在SRK和PR方程的基礎上提出了PT狀態(tài)方程[16]，其可以同時適用于非極性流體、極性流體和絕大部分量子氣體，對相平衡計算有著良好的計算精度。PT方程結合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導出氣相逸度系數(shù)的表達式：

2.5 LHSS方程

為了適應凝析氣藏油氣體系相態(tài)計算發(fā)展的需要，1988年我國學者李士倫等在前人研究的基礎上，提出了一個新的四參數(shù)立方形狀態(tài)方程，即LHSS狀態(tài)方程[17]。其結合適當?shù)幕旌弦?guī)則[17]，可以推導出氣相逸度系數(shù)的表達式：

3 算例分析

為了比較不同狀態(tài)方程對含硫天然氣氣固相平衡描述的差異，將選取文獻[3]和[6]中的酸氣體系（如表1所示）作為研究對象，計算氣固相平衡時元素硫在酸氣中的溶解度，并對它們計算的結果進行誤差分析。將該計算過程編制成程序，其具體的計算步驟如下：①輸入各組分的臨界參數(shù)、偏心因子、硫組分的固態(tài)摩爾體積；②輸入所研究酸氣體系的溫度和壓力；③利用相應的狀態(tài)方程并結合混合規(guī)則計算元素硫的氣相逸度系數(shù)，RK、SRK、PR和PT方程中所用的二元相互作用系數(shù)（如表2所示）只考慮元素硫與H2S、CO2、CH4之間的相互作用；④將求出的元素硫的氣相逸度系數(shù)和飽和蒸汽壓帶入公式（2）和（3）解出元素硫的溶解度；⑤將計算值和實驗值進行對比分析，得出一個酸氣體系的平均絕對誤差（ADD%）：

計算結果如表3所示。

表1 酸氣中硫含量的實驗數(shù)據(jù)

表2 RK、SRK、PR和PT方程中所用的kij值

表3 誤差計算結果

從表3中可以看出，運用狀態(tài)方程計算元素硫的氣固相平衡時會存在誤差。分析可知，誤差有可能來源于多方面：一是實驗過程中的一些誤差，比如說實驗設計方案的缺陷、實驗數(shù)據(jù)測量方式的缺陷等；二是狀態(tài)方程本身帶來的誤差，因為其是半經(jīng)驗、半理論的，方程中一些參數(shù)存在近似的取值；三是所選用的數(shù)值計算方法帶來的誤差等。對于任一狀態(tài)方程而言，其運用于不同酸氣體系計算時，不一定都能取得最理想的計算效果，同時計算誤差會隨著研究對象的變化而發(fā)生波動。通過綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，RK和SRK方程運用于含硫天然氣氣固相平衡計算時，它們的計算效果相對而言較差；LHSS方程在所有研究的狀態(tài)方程中計算效果是最優(yōu)的，其計算誤差較穩(wěn)定并且也是較小的，但是因為LHSS方程是三參數(shù)的立方型狀態(tài)方程，其計算過程較繁瑣；對于硫沉積過程，選用PR和PT方程描述含硫天然氣氣固相平衡差別不大，計算誤差都是可接受的。

4 結論

（1）狀態(tài)方程作為描述氣固相平衡的一種良好工具，在分析實驗數(shù)據(jù)和工程設計時經(jīng)常得到選用?，F(xiàn)有的狀態(tài)方程數(shù)目極多，進行完整的比較十分困難，所以本文僅選用立方型狀態(tài)方程中的RK、SRK、PR、PT和LHSS方程進行比較。

（2）計算誤差來源的分析：實驗過程中的誤差、狀態(tài)方程參數(shù)設置的誤差、數(shù)值計算方法的誤差等。

（3）進行綜合比較分析可以認為，LHSS方程相比于其它狀態(tài)方程更適合描述含硫天然氣的氣固相平衡，但是計算過程較的復雜性導致其很少在工程實踐中運用。RK和SRK方程的計算誤差較大，PR和PT方程描述含硫天然氣氣固相平衡時差別不大。

（4）除狀態(tài)方程本身外，其參數(shù)的混合規(guī)則對含硫天然氣混合物的相平衡計算也十分重要，建議對同一狀態(tài)方程使用不同混合規(guī)則再進行深入研究，尋找出適合含硫天然氣氣固相平衡計算的最優(yōu)混合規(guī)則。

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Application of EOS in Calculation of Gas and Solid Phase Equilibrium

1，2，1，1，1

（1. School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China； 2. College of Mechanical & Transportation Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

The method of state equation is commonly used to study gas-solid equilibrium, but only SRK and PR equations are applied to study the mechanism of elemental sulfur deposition currently. In this paper, gas-solid phase equilibrium of sour natural gas was respectively calculated by using RK,SRK,PR,PT and LHSS state equations, the influence of different state equations on the calculation results was also compared. The result shows that all state equations have error when calculating gas-solid phase equilibrium of sour natural gas, and the error is mainly from experimental process, setting of state equation parameters, numerical methods and so on. The calculation results show that the error is big when using RK and SRK equations to calculate, and there is little difference in the error between PR and PT equations. In addition, LHSS equation is more appropriate to describe gas-solid phase equilibrium of sour natural gas.

Sour gas；Sulfur deposition；Equation of state；Gas and solid phase equilibrium；Fugacity coefficient

O 642

A

1671-0460（2014）06-1121-04

2013-11-08

陳磊（1989-），男，江蘇江都人，西南石油大學油氣儲運專業(yè)在讀碩士研究生，研究方向：油氣管道多相流技術。E-mail：jiangduchenlei@126.com。