張永濤，張梟明，秦博妮，夏 萌，閆宇航

（延安大學(xué)石油與環(huán)境工程學(xué)院，陜西延安716000）

用于廢水中重金屬吸附的核桃殼吸附劑制備方法研究進(jìn)展

張永濤，張梟明，秦博妮，夏 萌，閆宇航

（延安大學(xué)石油與環(huán)境工程學(xué)院，陜西延安716000）

核桃殼因其具有木質(zhì)素含量高、質(zhì)地堅(jiān)硬且多微孔、有巨大比表面積、產(chǎn)生周期短及產(chǎn)量大、廉價等特點(diǎn)，常被用作去除廢水中重金屬離子高效的吸附劑。以核桃殼吸附劑制備及應(yīng)用于廢水中重金屬離子吸附研究的近5年相關(guān)文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，綜述了核桃殼的吸附劑的類別和制備方法的研究進(jìn)展，并指出了對含重金屬廢水核桃殼吸附處理技術(shù)研究的挑戰(zhàn)和工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展方向。研究結(jié)果可為核桃殼的資源化利用及工業(yè)廢水的凈化處理提供技術(shù)參考。

核桃殼；吸附劑；吸附；重金屬離子

目前，可用于去除工業(yè)廢水中重金屬離子的方法有化學(xué)沉淀、離子交換、電解、吸附、膜分離和基因工程等物理、化學(xué)和生物方法［1］。吸附法始終被國內(nèi)外眾多學(xué)者認(rèn)為是去除廢水中重金屬的高效且經(jīng)濟(jì)的方法，尤其適用于對含低濃度重金屬廢水（小于100ppm）的治理［2，3］。近些年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)主要是利用天然的材料作為吸附劑，其中最主要的是農(nóng)林副產(chǎn)品中的生物質(zhì)廢棄物［4－6］。農(nóng)林業(yè)生物質(zhì)廢棄物處理重金屬具有原料廣泛易得、價格低廉、處理方法簡便、設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低、吸附效率高、產(chǎn)泥量少等優(yōu)點(diǎn)。常見的農(nóng)林廢棄物如玉米芯、玉米稈、核桃殼、花生殼、稻草、杉樹皮等，直接可用作吸附劑或者經(jīng)活化、炭化改性處理后獲得結(jié)構(gòu)致密、多微孔的炭基材料［7］，這種材料具有巨大的比表面積和良好的吸附性能，對廢水中的一種或多種重金屬離子具有獨(dú)特的吸附去除作用。實(shí)現(xiàn)了農(nóng)林廢物的資源化利用，達(dá)到了變廢為寶、以廢治廢的目的。本文擬對目前國內(nèi)外以核桃殼作為原料制備核桃殼吸附劑的方法進(jìn)行了歸納、分析和總結(jié)，并對核桃殼的應(yīng)用趨勢進(jìn)行了展望。研究結(jié)果可為含重金屬廢水的高效處理及核桃殼的資源化利用提供一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 核桃殼吸附劑的制備

1.1 用作直接吸附的核桃殼粉吸附劑的制備方法

核桃殼直接吸附是將核桃殼通過預(yù)處理過程后形成一定粒徑的核桃殼粉，然后直接用于吸附廢水中重金屬離子的方法。核桃殼粉吸附劑的制備及吸附使用流程可見圖1所示。

圖1 核桃殼直接吸附的處理流程

近5年，國內(nèi)外有關(guān)核桃殼直接吸附的研究主要集中在對核桃殼經(jīng)簡單預(yù)處理后獲得不同粒徑下的核桃殼粉對水體中重金屬進(jìn)行靜態(tài)吸附。依據(jù)吸附量（率）的高低來衡量核桃殼粉的預(yù)處理措施的優(yōu)劣。

Ahmad Nauman Shah Saqib［8］等將核桃殼破碎至一定粒徑，水洗除塵、脫色和剔除雜質(zhì)后烘干備用。發(fā)現(xiàn)在20℃，初始pH為10～11，100μg·L－1As3＋溶液中按照20μg·L－1的吸附劑投加量進(jìn)行吸附40min，As3＋的去除率可達(dá)88％。

Kazmi M.等［9］將核桃殼通過預(yù)處理過程得到小于80目核桃殼粉，通過FTIR分析出核桃殼粉中羧酸是參與去除Cu2＋離子的主要官能團(tuán)，Cu2＋去除率為53.98％。

N.Gamze Turan等［10］取新鮮核桃殼經(jīng)水洗去除后于373 K干燥24 h，磨碎至平均粒徑為0.5mm后分別對Cu2＋、Zn2＋離子進(jìn)行了吸附，得到最大吸附量為21.28 mg·g－1、25.7 mg·g－1。

Almasi等［11］將核桃殼處理成70～150μm的粉末，再將該粉末用鹽酸（0.1mg·L－1）、氫氧化鈉（0.1mg·L－1）溶液依次洗滌，所制備的粉末用水反復(fù)清洗多次后烘干備用。結(jié)果表明在25℃，初始pH為5，20mg·L－1Cd2＋溶液中按照20g·L－1的吸附劑投加量進(jìn)行吸附30min，核桃殼粉對Cd2＋的最大吸附量11.6 g·kg－1，同樣條件下對Pb2＋最大吸附量為32.0g·kg－1。

鐘璐等［12］利用核桃殼粉對水體中的Cr6＋吸附也做了系統(tǒng)研究，在靜態(tài)和動態(tài)吸附試驗(yàn)中，分別獲得了98.68％和98.88％的去除率。

李榮華等［13］用去離子水洗去核桃經(jīng)去瓤留殼中的浮沉，經(jīng)105℃烘干后粉碎并過60目吸附去除Cr6＋。結(jié)果表明在初始pH為1.0，50mL 50mg· L－1的Cr6＋溶液中加入0.5 g核桃殼粉時，Cr6＋的去除可達(dá)95.39％。

許振等［14］取篩下小于0.3 mm的核桃殼粉以15 g·L－1的投加量在298 K時，對pH為5的50mL Pb2＋（50mg·L－1）溶液的去除率達(dá)96.98％。

Bo.z?cka等［15］取小于0.5 mm的核桃殼粉用HNO3溶液（0.001mol·L－1）處理去除雜質(zhì)后，再用水洗至pH 5.90后323 K烘干備用。對水樣中Pb2＋最大吸附量為23.1mg·g－1。

綜上，直接吸附法不需要對核桃殼進(jìn)行繁瑣的改性處理，而是經(jīng)簡單預(yù)處理后制成不同粒徑的核桃殼粉直接進(jìn)行吸附使用。預(yù)處理方法不同，所獲得的核桃殼粉吸附性能存在差異。在一定吸附條件下核桃殼粉針對特定重金屬離子選擇性吸附作用明顯，如對Cr6＋的去除率最高，單位核桃殼顆粒對Pb2＋、Zn2＋、Cu2＋的吸附量較高，但受核桃殼粉粒徑大小、表面性質(zhì)和官能團(tuán)種類及數(shù)量的影響，吸附重金屬的種類及吸附量有限。

1.2 活性吸附劑的制備方法

核桃殼間接吸附就是將核桃殼先經(jīng)預(yù)處理過程成為核桃殼粉后，再經(jīng)過一系列的改性處理（包括炭化、活化或者表面修飾），最后將所制備的成品用于吸附廢水中的重金屬離子的方法。一般制備過程及吸附使用流程可見圖2.。改性處理的目的是克服核桃殼粉吸附量不高的弊端，使核桃殼獲得更高的孔隙率、更大比表面積或更多的表面官能團(tuán)（羰基、碳?；⒎?、多糖和氨基等），以提高吸附性能。吸附性能的好壞主要取決于改性處理的方式方法。目前，核桃殼改性的方式有兩種：一種是通過物理、化學(xué)或者物理和化學(xué)聯(lián)合的方式進(jìn)行活化處理制備出活性炭，另外一種是通過無機(jī)或有機(jī)活化劑進(jìn)行表面修飾處理成為活性吸附劑。核桃殼改性的研究當(dāng)前主要集中在活性炭的制備方面，制備方法有多種。

圖2 制備核桃殼活性吸附劑處理流程

余筱潔等［16］將核桃殼經(jīng)過水蒸氣活化、炭化等處理，制備成顆?；蚍蹱罨钚蕴俊Ｑ芯勘砻骱颂覛け容^容易被活化，而且活化溫度較低，時間短，在810℃活化15 min，可制得1000mg·g－1以上碘吸附值的優(yōu)質(zhì)活性炭。

Jin－Wha Kim［17］等在研究核桃殼制備活性炭的過程中，首先將一定量的核桃殼和ZnCl2溶液混合均勻，并在受控的溫度下干燥，然后在5％的HCl溶液中煮沸上述熱處理產(chǎn)物，目的是為了濾出活化劑，然后將制得的活化產(chǎn)物用蒸餾水沖洗數(shù)次，再用稀NaOH溶液進(jìn)行清洗，使其達(dá)到中性；最后將產(chǎn)物儲存在通有N2的干燥器中，防止氧化。然后用合成并活化過的活性炭作為吸附劑對含Cu2＋的廢水進(jìn)行了吸附研究。結(jié)果表明，經(jīng)過活化處理制備的核桃殼活性炭對Cu2＋有很好的吸附能力。

S.Román等［18］研發(fā)了一種用核桃殼制備活性炭的綠色方法，水熱炭化法。具體處理如下：將5 g核桃殼粉（1～2mm）與0.1L去離子水混合裝于聚四氟乙烯瓶后置于0.120L不銹鋼高壓滅菌鍋內(nèi)220℃活化20h；當(dāng)加熱結(jié)束后待高壓滅菌鍋內(nèi)溫度低至室溫時，收集固體產(chǎn)物并水洗、干燥；再將所處理的固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)至附有CO2（40mL·min－1）氛圍的馬弗爐內(nèi)850℃再次活化30min，或通入空氣CO2（100mL·min－1n），馬弗爐內(nèi)250℃維持30min，產(chǎn)生具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的核桃殼活性炭。

S.Nethaji等［2］將100μm核桃殼粉在溫度773 K馬弗爐內(nèi)炭化處理90min，產(chǎn)生焦炭，再將該焦炭與不同比例的NaOH混合反應(yīng)2h，然后經(jīng)403 K干燥4 h轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)，在通入N2（100cm3·min－1，1.5 h）的氛圍中以293 K／min程序升溫至973 K進(jìn)行活化處理，活化后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗、干燥后成為核桃殼活性炭。發(fā)現(xiàn)焦炭與NaOH混合比例為1∶3時溶液中的Cr6＋去除效率最高。

祁彩菊等［19］核桃殼粉經(jīng)甲醛溶液脫色、水洗、干燥后用NaOH溶液（1.0mol·L－1）浸泡24 h后、水洗至中性并60℃干燥，烘干的核桃殼粉用于Pb2＋的吸附，吸附量可達(dá)133 mg·g－1；核桃殼粉與環(huán)氧氯丙烷溶液（EP：H2O，1∶20（V∶V））混合，50℃反應(yīng)3 h，再與NaOH（5 mol·L－1）反應(yīng)5 h，用乙醇終止反應(yīng)，固體產(chǎn)物水洗至中性，60℃干燥后成改性的核桃殼吸附劑，對Pb2＋離子的最大吸附量為101.01mg·g－1。

S.Saadat等［20］將破碎至0.6～2.0mm核桃殼粉經(jīng)蒸餾水洗凈、干燥去水后取20g與200mL NaOH溶液（1.0M）混合置于25℃搖床振蕩反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，反復(fù)洗滌至核桃殼粉無NaOH殘留，干燥后獲得改性核桃殼吸附劑，對Pb2＋離子的最大去除率為98.24％。

J.J.Moreno－Barbosa等［21］將經(jīng)烘干、破碎至2mm的核桃殼粉與40％（w／w）磷酸溶液以1∶2（w／w）比例混合，再將混合物轉(zhuǎn)至附有N2（120mL· min－1）氛圍的馬弗爐內(nèi)，以10℃·min－1升溫速率上升至500～700℃維持1.12h，活化處理產(chǎn)物再經(jīng)水洗、干燥后得核桃殼活性炭。研究表明，利用該方法對核桃殼進(jìn)行活化，可取得產(chǎn)率為80％的活性炭，并對Pb2＋、Zn2＋的吸附可以達(dá)到32.362mg· g－1、6.079 mg·g－1。

T.Altun等［22］將通過預(yù)處理后的100μm核桃殼粉進(jìn)行了檸檬酸修飾改性處理。其作法如下：在60℃烘箱里，將10g核桃殼粉與50mL檸檬酸溶液（100－200g·L－1）混合后浸泡，24 h過后溶液被蒸干，提升烘箱溫度至120℃維持4 h以促其固體樣發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，再將所獲得的固體樣轉(zhuǎn)移出、用純水浸漬30min后，過濾、水洗、45℃低溫烘16 h徹底去除水分，生成檸檬酸改性核桃殼吸附劑，對水體中Cr6＋最大吸附量為0.596 mmol·g－1。

Xie Ruzhen等［23］將核桃殼水洗、烘干、破碎并過60目篩后，取核桃殼粉與40％（w／w）磷酸溶液以1∶2（w／w）比例混合在超聲波發(fā)生器（頻率540KHz，功率5200W和溫度25℃）中超聲處理30min，再將干燥（105℃，不少于8 h）后的混合物裝于石英舟里置于通有N2（99.99％，200mL·min－1）氛圍的管式爐中，以10℃／min升溫速率上升至500℃，加熱60min，待熱解炭化產(chǎn)物冷卻至室溫后再經(jīng)熱水洗至中性、干燥后獲得核桃殼活性炭，再次破碎至200目以下備用。核桃殼活性炭改性處理：取兩份各10g活性炭分別與100mL HNO3（67％）和先經(jīng)HNO3改性的活性炭與200mL NaOH（0.5 M）溶液混合在攪拌條件下80℃反應(yīng)至近干，收集固樣水洗、烘干，分別獲得酸改性、酸＋堿改性核桃殼活性炭。研究結(jié)果表明，通過酸、酸＋堿改性處理，核桃殼活性炭的比表面積和表面化學(xué)特性發(fā)生了較大變化，其中酸＋堿改性后的活性炭對Cu2＋的吸附能力大幅提升，在313K時，分別獲得最大的吸附量204.08 mg·g－1以及對Cr6＋最大吸附量為51.28 mg·g－1。

M.Zabihi等［24］將核桃殼烘干（120℃，24 h）、破碎后（小于170目），以1∶0.5（核桃殼粉：ZnCl2）質(zhì)量比浸入ZnCl2溶液（98％）中反應(yīng)一段時間，取出黑色產(chǎn)物并置于瓷坩堝中送入通有N2氛圍的管式爐里進(jìn)行加熱（5℃／min）炭化。炭化結(jié)束后在N2氛圍中將產(chǎn)物降溫至常溫、反復(fù)水洗至無ZnCl2殘留、干燥（130℃）后得到平均粒徑0.088 mm的活性炭，對Hg2＋離子的吸附量為151.51mg·g－1。

綜上，核桃殼經(jīng)水蒸氣、CO2或N2活化、高溫炭化的物理方法，或利用無機(jī)試劑如酸、堿及鹽溶液浸泡或用強(qiáng)堿及鹽高溫焙燒等物理化學(xué)方法，或是利用有機(jī)試劑如檸檬酸等進(jìn)行活化處理，最終獲得核桃殼活性吸附劑。核桃殼吸附劑對重金屬離子的吸附性能的強(qiáng)弱，在一定程度上反映了其制備方法的優(yōu)劣。與核桃殼粉一樣，核桃殼活性吸附劑也避免不了對重金屬離子的選擇性吸附，對Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Cs＋、Hg2＋有一定的吸附作用［2，17，19－24］。通常情況下核桃殼粉經(jīng)改性處理后其吸附性能要比改性前有很大的提升，如文獻(xiàn)［22］中報道的核桃殼活性吸附劑對Pb2＋的吸附量達(dá)到了133mg·g－1，要比文獻(xiàn)［11，24］中核桃殼粉對Pb2＋吸附量32mg·g－1、23.1mg·g－1分別高出近3～5倍；文獻(xiàn)［23］中對Cu2＋的吸附量204.08 mg·g－1要比文獻(xiàn)［12］中21.28 mg·g－1高出近8.5倍。另外核桃殼經(jīng)過改性后，對金屬離子Cs＋、Hg2＋也有較好的吸附能力。究其原因是核桃殼粉通過活化劑進(jìn)行表面修飾處理后，可將羧基、巰基、磷酸根、氨基等吸附作用強(qiáng)的活性基團(tuán)引入其中，以增強(qiáng)其對金屬離子的吸附能力。但也有例外，在一定條件下改性處理后反而會降低其吸附某些重金屬離子的能力，如文獻(xiàn)［22］中報道的核桃殼活性吸附劑對Cr6＋的吸附量達(dá)到了30.99 mg·g－1，要比文獻(xiàn)［13］中核桃殼粉對Cr6＋吸附量47.69 mg·g－1低出16.7。在以上眾多核桃殼活性吸附劑的制備方法中，文獻(xiàn)［18］報道的方法與其他方法相比較，具有易操作、低成本、低能耗、高的活性炭產(chǎn)率和孔隙率的特點(diǎn)，且不需要任何的化學(xué)試劑、催化劑及表面活性劑，是一種綠色吸附劑制備方法。

2 總結(jié)

核桃殼是一種優(yōu)良的吸附劑或制備活性吸附劑的前體材料，可被用作吸附去除廢水中的重金屬離子，如As3＋、Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Hg2＋。核桃殼直接用作吸附劑，吸附效率比較低，可通過物理、化學(xué)的方法進(jìn)行活化處理，能提高重金屬離子的吸附量。物理活化方法較為簡單，重金屬離子吸附量增效不明顯；化學(xué)及物理化學(xué)方法雖操作工藝繁冗，但對重金屬離子吸附量增效較為明顯?；瘜W(xué)及物理化學(xué)方法是當(dāng)前制備核桃殼活性吸附劑采用最為廣泛地方法。無論采取何種活化改性技術(shù)和制備方法，所得的核桃殼吸附劑對廢水中重金屬離子的吸附均存在較強(qiáng)的選擇性，對同一種重金屬離子的吸附量也有差異。

3 建議與展望

以核桃殼作為吸附劑固然很好，但在吸附廢水重金屬離子過程中還需考慮解決如下問題。

一是選擇性吸附問題。目前核桃殼吸附劑對單一重金屬離子有較好的吸附去除作用，在以后的核桃殼吸附劑制備研究中，可以開發(fā)具有同時吸附去除多種重金屬離子的廣譜性高效活性吸附劑；

二是活化處理安全性問題。在對核桃殼進(jìn)行活化處理中，應(yīng)選擇綠色的活化工藝及化學(xué)試劑，避免對環(huán)境造成二次污染；

三是固液分離問題。為了便于使核桃殼吸附劑與廢水吸附接觸后固液分離，可以對吸附劑進(jìn)行加工預(yù)制成吸附裝置，如將制備好的核桃殼吸附劑作為固定填料裝入柱管中形成重金屬離子的吸附凈化裝置；或?qū)⒑颂覛の絼┴?fù)載于柱管內(nèi)壁中形成吸附層，使通過該管柱的含重金屬離子的廢水得到凈化。

核桃殼作為廢水重金屬離子吸附材料具有其它物料不可替代的特點(diǎn)。對核桃殼進(jìn)行活化改性后制成的活性吸附劑對化學(xué)、皮革、石油開發(fā)等工業(yè)產(chǎn)生的含低濃度重金屬離子廢水（含As3＋、Cu2＋、Pb2＋、Cr6＋、Zn2＋、Hg2＋）的深度凈化處理具有很好地促進(jìn)作用?？梢灶A(yù)期，隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展將以核桃殼為前驅(qū)材料的高效廣譜吸附劑的制備及工業(yè)廢水凈化處理的大規(guī)模應(yīng)用帶來契機(jī)。

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［責(zé)任編輯 李曉霞］

Adsorption of Heavy M etal Ions from W astewater Using Walnut Shell－based Adsorbent

ZHANG Yong-tao，ZHANG Xiao-ming，QIN Bo-ni XIA MENG，YAN Yu-hang
（School of Petroleum and Environmental Engineering，Yanan University，Yanan 716000，China）

Walnut shells were often used as highly effective adsorbents to remove heavymetal ions from wastewater due to its good characters of high lignin content，hard and porous texture，high specific surface area，short production time，high mass production，and low price.Some scientific papers published in journals in the past 5 years on the development and application of adsorbent from walnut shells in adsorption of heavymetal ions from wastewater were analyzed selectively，and research progress related to categories and preparation methods of adsorbents by walnut shells，and then future visions including challenges for adsorption technology of heavy metal ions in polluted water and promising application areas are projected.Finally，some important technical reference will be provided in resource utilization of walnut shells and purification of industrialwastewater.

walnut shell；adsorbent；adsorption；heavymetals ions

X703.1

A

1004－602X（2014）04－0069－05

10.3969／J.ISSN.1004－602X.2014.04.069

2014-09-20

國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310719016）；延安大學(xué)校內(nèi)基金項(xiàng)目（YD2010－24）；陜西省高水平大學(xué)建設(shè)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（2013SXTS03）

張永濤（1980—），男，陜西寶雞人，延安大學(xué)講師，在讀博士研究生。