朱 銳 孫震疆 / 新疆計量測試研究院

基于精密液體低溫槽的水三相點瓶凍制方法

朱 銳 孫震疆 / 新疆計量測試研究院

介紹一種使用精密液體低溫槽的水三相點瓶凍制和保存方法。凍制過程簡單安全，易于操作，不易損壞水三相點瓶。此種方法凍制水三相點瓶，在實際檢測工作中具有較好的實用價值。

水三相點瓶；凍制方法；精密液體低溫槽

0 引言

根據(jù)JJG 225-2001《熱能表》[1]的要求，配對溫度傳感器檢定裝置的主標(biāo)準(zhǔn)器一般為二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計。二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的標(biāo)定中，水三相點溫度處的電阻值是一個基準(zhǔn)值。水三相點是國際實用溫標(biāo)中一個極為重要的固定點，也是用來定義熱力學(xué)溫度單位K的基準(zhǔn)點。90國際溫標(biāo)中定義水三相點溫度值為273.16 K（0.01 ℃）。因此水三相點的正確復(fù)現(xiàn)、準(zhǔn)確測量，是標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻準(zhǔn)確測溫的關(guān)鍵。水三相點使用水三相點瓶來復(fù)現(xiàn)。瓶中裝有高純水，經(jīng)過凍制使三相點瓶內(nèi)含有冰、水、和水蒸氣三相共存并且處于熱平衡狀態(tài)。干冰凍制和液氮凍制是兩種常見的水三相點瓶凍制方法。液氮凍制方法更為常見，水三相點瓶保存時間較長，但凍制過程中安全性較差。本文介紹一種基于精密液體低溫槽的簡單安全的水三相點瓶凍制方法。

1 技術(shù)指標(biāo)

溫度范圍：-10 ～ 110 ℃；

工作介質(zhì)：防凍液/水；

工作溫度：防凍液-5 ～ 102 ℃（最低-10 ℃）；

攪拌方式：射流攪拌，三檔調(diào)速；

冷卻方式：內(nèi)置制冷機，通過盤管冷卻；

加熱方式：電熱管加熱；

控溫方式：全數(shù)字PID控溫；

顯示分辨力：0.001 ℃；

高壓脈沖電場滅菌是一門比較新的冷殺菌技術(shù)，原理是通過兩個電極間產(chǎn)生的瞬時高壓來消滅果蔬表面感染的病原菌，并且鈍化相關(guān)酶活性，從而延長果蔬的保存期。這一技術(shù)具有能耗低、無輻射等一系列優(yōu)點，可用于果蔬采后病害的防治。有試驗表明[17]，采用100 kV高壓脈沖電場對楊梅果實進行處理后冷藏7～10 d，處理組楊梅果實感官較正常，略有變軟、氣味略酸；而未經(jīng)處理的則完全腐爛，酸腐氣味明顯。

控溫穩(wěn)定度：優(yōu)于±0.005 ℃；

水平溫場：優(yōu)于0.005 ℃（0 ℃時）；

垂直溫場：優(yōu)于0.020 ℃（0 ℃時）。

2 水三相點瓶的凍制

2.1 準(zhǔn)備階段

在使用精密液體低溫槽之前，應(yīng)進行開機檢查。保證排水閥處于關(guān)閉狀態(tài)，射流攪拌噴嘴擰緊，壓縮機處于關(guān)閉狀態(tài)。按要求將槽體充滿防凍液，保證槽內(nèi)防凍液為溢流狀態(tài)。然后使用水三相點專用支架放好控溫溫度計，通電。開啟電源開關(guān)，控制器開始自檢。攪拌泵速設(shè)置為Ⅰ檔，用于排除泵中的空氣，防止液體濺出。儀器啟動后，泵中空氣排出，水流旋轉(zhuǎn)上升，調(diào)整泵速為Ⅲ檔。打開壓縮機開關(guān)，壓縮機開始工作，控溫開始。

將恒溫槽溫度設(shè)定為0.000 ℃。之后將水三相點瓶緩慢放入低溫槽中進行預(yù)冷，將防凍液充入水三相點瓶內(nèi)孔，水三相點瓶處于全浸入狀態(tài)。同時將一支標(biāo)定過的二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計放入恒溫槽中。當(dāng)?shù)蜏匾后w恒溫槽溫度達到0.000 ℃，且波動度一般在0.002 ℃范圍內(nèi)時，視作槽內(nèi)溫場穩(wěn)定。此時使用二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計標(biāo)定低溫槽的鉑電阻溫度計，標(biāo)定的目的在于保證低溫槽控溫的鉑電阻溫度計的準(zhǔn)確度，延長水三相點瓶的保存時間。應(yīng)根據(jù)精密液體低溫槽的使用頻率確定標(biāo)定的周期，一般90～180 d進行一次0 ℃標(biāo)定。標(biāo)定完成后，將二等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計插入水三相點瓶內(nèi)孔觀察內(nèi)孔溫度是否接近低溫槽溫度0.000 ℃。為了標(biāo)定結(jié)果更為準(zhǔn)確，可選用一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計進行標(biāo)定。

2.2 凍制階段

精密液體低溫槽工作狀態(tài)穩(wěn)定后，將低溫槽溫度設(shè)定在-5.000 ℃。觀察插入水三相點瓶內(nèi)孔的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的溫度變化。當(dāng)趨近-5.000 ℃并已接近穩(wěn)定時（一般低于-4.800 ℃時可視為穩(wěn)定），此過程至少需要1 h。取出二等鉑電阻溫度計，之后緩慢取出過冷的水三相點瓶。此時應(yīng)左手持瓶上端，右手持下端，保持水三相點瓶垂直狀態(tài)。輕輕晃動上端，觀察瓶內(nèi)出現(xiàn)絮狀冰。結(jié)冰過程開始后停止搖動保持靜止，等待結(jié)冰過程結(jié)束。結(jié)冰過程大約需要3 ～ 5 s。

設(shè)置精密低溫槽監(jiān)控溫度為0.006 ℃。將水三相點瓶小心放入精密低溫槽中，水三相點瓶應(yīng)完全浸入低溫槽內(nèi)防凍液中。水三相點為0.010 ℃，設(shè)置精密低溫槽溫度為0.006 ℃是一個經(jīng)驗值，在略低于0.010 ℃的條件下，有利于水三相點瓶工作狀態(tài)的保存。

精密液體低溫槽在0.006 ℃運行2 h后，根據(jù)JJF 1178—2007《用于標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計的固定點裝置校準(zhǔn)規(guī)范》[2]，取出經(jīng)過檢定的3支二等鉑電阻溫度計，依次檢測水三相點電阻值，檢驗水三相點瓶的凍制效果。電測設(shè)備為超級電阻測溫儀，不確定度U= 5×10-6Ω，k=2。以檢定證書中Rtp值作為標(biāo)準(zhǔn)值（用液氮凍制水三相點瓶的檢定結(jié)果）。每支二等鉑電阻溫度計電阻值讀取6次，取6次平均值作為檢測結(jié)果,見表1。

表1 鉑電阻溫度計水三相點電阻值比較

3#二等鉑電阻溫度計Rtp檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差0.000 4 Ω，換算成溫度值相差約4 mK。為三支鉑電阻溫度計中的最大差值。結(jié)果證明水三相點瓶凍制方法滿足一等標(biāo)準(zhǔn)裝置要求。

2.3 保存階段

待精密低溫槽溫度穩(wěn)定為0.006 ℃后，開啟防凍瓶保護。此時，槽溫的允許范圍約在-0.5 ～ 26 ℃之間，超出此溫區(qū)防凍瓶保護將啟動，切斷制冷及加熱電源達到保護瓶子的目的。若要恢復(fù)運行，精密低溫槽溫度必須恢復(fù)至-0.5 ～ 26 ℃之間，重新手動啟動精密低溫槽的溫度控制。用水三相點溫度對精密低溫槽進行比對，確認(rèn)槽溫準(zhǔn)確。此外，應(yīng)間隔12 ～ 24 h，取出水三相點瓶，觀察是否過冷或者融化。

為了檢驗此法凍制的水三相點瓶的保存時間，凍制完成后，按照要求保存，并開啟防凍瓶保護。每天下午用同1#二等鉑電阻溫度計進行水三相點檢測。每次讀取6次電阻值，取6次均值作為檢測結(jié)果。1#二等鉑電阻溫度計5 d內(nèi)數(shù)據(jù)見表2。由測得數(shù)據(jù)可見，用此裝置凍制的水三相點瓶可以保存7 d時間。

表2 1#二等鉑電阻溫度計水三相點電阻值/Ω

新制備的水三相點瓶，它的三相點溫度是稍偏低的，經(jīng)驗值為偏低0.5 mK。這是因為凍制過程中過冷度很大，造成冰晶的尺寸非常小，產(chǎn)生了較大的應(yīng)力，使水三相點溫度值偏低。但水三相點瓶放置一段時間后，隨著冰晶的增大，應(yīng)力慢慢消除，水三相點溫度值回升趨于穩(wěn)定。因此新制備的水三相點瓶，應(yīng)在精密低溫槽中完全浸入精密液體低溫槽防凍液中，并保持溫度0.006 ℃一段時間后進行測量，測量結(jié)果更為準(zhǔn)確。

3 注意事項

1）壓縮機的啟停不得頻繁進行，并且每次停啟間隔時間不得小于5 min。

2）凍制前，一定要對低溫槽的鉑電阻溫度計進行標(biāo)定，確保鉑電阻溫度計顯示溫度準(zhǔn)確。防止在凍制過程中損壞水三相點瓶。

3）取出過冷的水三相點瓶，在晃動過程中，下端應(yīng)只是托住，不應(yīng)受力過大。輕輕晃動出現(xiàn)絮狀冰后，不能再次晃動，應(yīng)保持靜止，等待瓶內(nèi)結(jié)冰過程結(jié)束，防止水三相點瓶應(yīng)力過大而炸裂。

4）凍制完成后，水三相點瓶應(yīng)完全浸入防凍液中，在0.006 ℃的溫度下至少1 h穩(wěn)定后，方可進行測量。

4 結(jié)語

使用液氮凍制水三相點瓶，需要保持內(nèi)孔徹底干燥，一般需要用無水乙醇沖洗脫水。在凍制過程中，一定不能形成冰橋。因為冰橋體積膨脹會產(chǎn)生很大應(yīng)力，使溫度計阱從端面斷裂。因此一定要不時目測檢查冰套的厚度，防止凍壞水三相點瓶。而基于精密液體低溫槽的水三相點瓶凍制方法，使用溫度精確控制防凍液，凍制過程簡單安全，易于操作，不易損壞水三相點瓶。通常12 h左右的時間，便可凍制好。此種方法的缺點在于凍制好的水三相點瓶沒有液氮凍制方法穩(wěn)定，保存時間一般為7 d時間。但對于并非頻繁使用水三相點瓶的測量工作，幾天的保存時間已經(jīng)足夠。因此，這種水三相點瓶凍制方法，在實際檢測工作中具有較好的實用價值。

[1] 全國流量、容量計量技術(shù)委員會. JJG 225—2001 [S]. 北京：中國計量出版社，2002

[2] 全國溫度計量技術(shù)委員會. JJF 1178—2007 [S]. 北京：中國計量出版社，2007

[3] 尹躍，董銳，阮社，等. 水三相點瓶冰套凍制方法的探索[J]. 工業(yè)計量，2013（S1）：176-177.

[4] 陳煒，呂國義，楊新圓. 水三相點瓶凍制裝置的研究 [J]. 工業(yè)計量，2013（03）：45-46.

Triple point of water bottle freezing method based on accurate thermostatic bath

Zhu Rui，Sun Zhenjiang
（Xinjiang Institute of Measurement and Testing Technology）

This paper introduced the freezing and save method of the triple point of water bottle based on accurate thermostatic bath. The freezing process was simple and more security, easy to operate, and not easy to damage the triple point of water bottles. This method has good practical value in the actual testing work.

triple point of water bottle; freezing method; accurate thermostatic bath