李柏春，魏 萌，向若言

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

對二甲苯(PX)液相氧化大都以Co、Mn和Br作為催化體系[1～5]，所采用的溶劑通常為乙酸，因為只有在羧酸作溶劑的體系中MC催化體系才有較高的催化活性。此外，乙酸是一種相對惰性的溶劑，易獲得且價格適中, 所以適合應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中[6]。 但是伴隨著PX的氧化，部分乙酸也會同時被氧化而損失，這一損失不僅大大降低了整個反應(yīng)過程的效率，提高了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，而且提高了反應(yīng)系統(tǒng)中副產(chǎn)物的含量。影響乙酸氧化損失速率的因素很多，如氧分壓、催化劑濃度、催化劑組成、促進劑濃度、液相水含量和反應(yīng)溫度等。對于乙酸氧化生成COx的反應(yīng)機理，Ariko等[7-8]對其進行過一定量的研究工作；蓋旭東[9]對影響醋酸氧化速率的因素進行了全面系統(tǒng)的分析，提出了一個動力學(xué)模型來定量地描述這一過程，但該研究只是以當(dāng)時PX的工藝為研究對象，天津石化研究院在三井公司所開發(fā)工藝的催化劑基礎(chǔ)上添加了過渡金屬Zr和Ni，在保證了收率不變的情況下縮短了反應(yīng)停留時間，提高了產(chǎn)量，其中Zr的效果更好，因此選用添加第三組分Zr來進行研究。但目前還沒有系統(tǒng)分析Zr對乙酸液相氧化反應(yīng)的影響，筆者旨在補充這方面的工作，為實際過程的工藝改進提供一定依據(jù)。

收稿日期:2014-03-03;修改稿收到日期:2014-04-30。

作者簡介：李柏春(1963-)，教授，從事新型分離工藝過程研究。E-mail：ctstlbc@163.com。

1 實驗部分

1.1 主要實驗藥品

空氣、氧氣、氮氣、醋酸(純度≥99.5%)、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、四溴乙烷(C2H2Br4，純度≥98%)、中石化天津分公司芳烴部工業(yè)原料；鋯離子(ZrO2溶于醋酸)，16%，自制。

GXH-510型紅外線分析儀，北京西比儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實驗裝置

動力學(xué)反應(yīng)實驗裝置為容量為500 mL的鈦材質(zhì)智能高壓反應(yīng)釜。設(shè)計壓力0～3.5 MPa，釜內(nèi)壓力由背壓閥控制。油浴升溫，溫度范圍0～250 ℃，用熱阻絲裝置測定釜內(nèi)溫度，利用精密溫控儀和循環(huán)冷卻油協(xié)同控制反應(yīng)釜溫度，實驗過程中溫度波動范圍控制在±0.5 ℃內(nèi)，由數(shù)控儀顯示溫度示數(shù)。攪拌轉(zhuǎn)速為0～1 000 r/min，攪拌器由磁力驅(qū)動器驅(qū)動，由數(shù)字智能控制儀控制轉(zhuǎn)速并且顯示轉(zhuǎn)數(shù)。高壓釜上有一個冷凝水進口，一個冷凝水出口，用來冷卻磁力攪拌器，防止攪拌器摩擦過熱。氣體經(jīng)過盤管冷凝器將醋酸冷凝回反應(yīng)釜，用乙酸吸收罐吸收未冷凝的乙酸，再通過尾氣進化罐，最后通入在線分析儀。如圖1所示。

1.3 實驗方法

準確稱出一定量的乙酸、催化劑、水，將其投入高壓釜中，密封好。通入氮氣進行保護，當(dāng)尾氧分析儀的讀數(shù)變?yōu)?、壓力為1.1 MPa時，開始加熱升溫，同時打開攪拌器使反應(yīng)物料受熱均勻。當(dāng)反應(yīng)釜溫度達到指定溫度時，切換為空氣(或氧氣)，同時打開冷卻油，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)開始進行。當(dāng)尾氧分析儀讀數(shù)長時間無變化時切換為氮氣，同時停止加熱，反應(yīng)結(jié)束。

圖1 裝置流程1,2,3—空氣、氧氣氮氣鋼瓶；4—500 mL反應(yīng)釜；5—冷凝器；6—吸收醋酸罐；7,8—尾氣凈化罐；9,10—CO2、CO、O2在線分析儀；11—循環(huán)冷卻油罐

1.4 分析方法

采用GXH-510紅外線氣體分析儀分析尾氣。

1.5 數(shù)據(jù)處理

在空氣通量不變時，N2的量是固定的，故以N2為基準物質(zhì)。因此COx的生成速率為：

其中，Ccox是分析儀測定值，空氣通量單位為(L/min)，反應(yīng)速率以氮氣量為基準。

2 反應(yīng)機理與動力學(xué)模型的建立

2.1 乙酸液相氧化反應(yīng)機理

Ariko[6]認為，乙酸溶劑會受到活潑自由基或高價態(tài)金屬離子的攻擊而失去氫，可分為兩部分生成CH2·COOH和CH3COO·。

(1)

(2)

反應(yīng)(2)發(fā)生幾率較小，其中CH3COO·大部分奪取其他含氫反應(yīng)物的氫原子還原成乙酸，少量的則發(fā)生脫羧反應(yīng)生成CO2。反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)是一個平行反應(yīng)過程, 按反應(yīng)(3)進行反應(yīng)的可能性比反應(yīng)(4)要大。

(3)

(4)

反應(yīng)(1)生成的CH2·COOH一般也會部分發(fā)生深度氧化生成CO、CO2和水。

(5)

(6)

(7)

反應(yīng)(5)為控制步驟，從反應(yīng)(7)可以得出乙酸燃燒副反應(yīng)生成CO、CO2。

2.2 Zr的催化活化機理

Zr離子所擁有的催化活性和具有的強Lewis酸性密切相關(guān)的。Lewis酸性具有兩方面的效應(yīng)：一是本身就能夠加速體系中某些分子內(nèi)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；二是Zr離子能夠和鈷、錳離子結(jié)合生成催化活性更高的簇合物，這種簇合物加速了某些中間產(chǎn)物的電子轉(zhuǎn)移。

2.3 動力學(xué)模型的建立

總結(jié)以上部分可以推出：

(8)

該機理反應(yīng)式復(fù)雜，若建立實用的數(shù)學(xué)模型需要進行簡化，乙酸為溶劑，其濃度可看做定值。因此數(shù)學(xué)模型可簡化為：

rcox=k[I·]n[O2]m

式中[I·]是指反應(yīng)體系中的各種活潑自由基或高價態(tài)金屬離子。動力學(xué)常數(shù)k與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，上式可表示為：

3 結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

在研究各因素對反應(yīng)的影響之前，做了預(yù)備實驗。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min、空氣進量為3 L/min時，基本消除了傳質(zhì)對反應(yīng)的影響。

3.1 氧含量對乙酸液相氧化的影響

取在250 mL混合液、在m(PX)∶m(Hac)為1∶5、溫度為187 ℃、壓力為1.1 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min、水含量為8%、m(Co)∶m(Mn)∶m(Br)=10∶5∶10(Co占溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.05%)，保證通氧量一定的條件下，考察進氣氧含量對乙酸燃燒反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著進氣氧含量的增加，CO2、CO的生成速率并沒有明顯變化，說明在進氣氧含量為21%～25%時，不影響乙酸的燃燒反應(yīng)。因為在該條件下，氧的溶解與傳遞不再是該反應(yīng)的控制步驟，所以進氣氧含量已不再影響COx的生成速率。

圖2 氧含量對rCOx的影響

3.12反應(yīng)溫度的影響

其他條件不變的條件下，考察溫度對乙酸燃燒反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對rCOx的影響

由圖3可知：CO2，CO的生成速率隨著溫度的升高而明顯升高。從185 ℃到189 ℃時，CO2、CO的增幅分別為15.9%和38.8%，而從189 ℃到193 ℃時，CO2、CO的增幅分別為21.6%和110.5%?？芍獪囟鹊纳呙黠@加劇了乙酸燃燒反應(yīng)。

3.3 Zr添加劑的影響

MC催化體系有效的第四催化組分不斷被發(fā)現(xiàn), 其中最引人注目的是各種金屬離子催化添加劑, 如Ni、Mo、Zr、Hf、Ce、Sm、K、Na 等金屬可溶鹽類化合物[10]。筆者研究的基礎(chǔ)上研究了鋯添加劑對乙酸損耗過程的影響。

固定其他反應(yīng)條件，考察不同Zr濃度對乙酸燃燒反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出：隨著Zr添加劑質(zhì)量分數(shù)為(50～80)×10-6時，CO2的生成速率明顯增加，當(dāng)Zr質(zhì)量分數(shù)為(80～150)×10-6時，CO2的生成速率無明顯變化，這有可能與Zr的強L酸性質(zhì)有關(guān)。只需添加一定量的Zr，其活性就能達到反應(yīng)的需求。由圖5可以看出：CO的生成速率隨著Zr濃度的增加而增加，圖4、圖5再一次印證了溫度對醋酸燃燒的影響比較顯著，80 ×10-6Zr添加劑下，醋酸氧化反應(yīng)溫度從187 ℃到189 ℃，CO2和CO的生成速率分別增加了31.76%、20.04%。

圖4 Zr濃度對rCO2的影響

圖5 Zr濃度對rCO的影響

3.4 模型參數(shù)回歸

根據(jù)動力學(xué)模型(10)式，利用matlab軟件用最小二乘法[11]進行非線性回歸，得到了富氧、Zr催化添加劑，在溫度分別為185，188 ℃，191，194 ℃條件下醋酸液相氧化的動力學(xué)方程：

CO2的生成速率：

(4)

CO的生成速率：

(5)

為驗證所得動力學(xué)模型的可信度，選取187 ℃和189 ℃時的動力學(xué)模型計算值與實驗值進行比較。由圖6、圖7所示，其相關(guān)系數(shù)分別為0.946和0.995，說明得到的動力學(xué)模型合理可用。

圖6 動力學(xué)實測值與模型計算值的比較

圖7 動力學(xué)實測值與模型計算值的比較

4 結(jié) 論

a.進氣氧含量為21%以上時，氧的溶解與傳遞不再是該反應(yīng)的控制步驟。其大小已不再影響COx的生成速率。

b.乙酸的氧化受溫度的變化比較顯著，因此降低溫度能夠有效的降低乙酸的氧化損失速率。

c.乙酸的氧化損失速率隨著Zr濃度的增加而先快速增加后緩慢增加，這可能與Zr的強L酸性質(zhì)有關(guān)。

d.得到了富氧Zr添加劑下簡單的COx的生成速率方程。為PX氧化工藝改進提供一定依據(jù)。

參 考 文 獻

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