張 昕，沈學寧

(華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

含硅芳炔樹脂是由芳炔基鏈段和硅原子組成的有機無機雜化耐高溫熱固性樹脂，具有優(yōu)異的工藝性能、耐熱性能和介電性能，在航天航空、電子信息領域有廣泛的應用潛力。自2002年以來，華東理工大學國防材料研究所合成了一系列含硅芳炔樹脂[1-2]，但是含硅芳炔樹脂固化后韌性較差且成本較高，限制了其大規(guī)模的使用。為此，沈學寧等[3-4]以二炔丙基苯基化合物替代二乙炔基苯，合成了含硅芳炔醚樹脂，雖然耐熱性能略有下降，但成本較大幅度下降。

筆者先以苯胺與溴丙炔為主要原料制備了N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)，再以DPA與二甲基二氯硅烷作為聚合單體得到含硅氮芳炔樹脂(DPAMS)，通過DSC研究了樹脂的固化動力學。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

苯胺、碳酸鉀、四丁基溴化銨、石油醚、鎂粉、四氫呋喃、冰醋酸、濃鹽酸、甲苯、氯仿、無水硫酸鈉、鈉均為分析純，國藥集團化學試劑公司；溴丙炔為分析純，上海邦成化工；二甲基二氯硅烷，純度99%，浙江開化合成材料有限公司；溴乙烷為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

THF用鈉絲干燥處理，以二苯甲酮為指示劑，回流至深藍色，蒸出備用。溴丙炔和二甲基二氯硅烷經(jīng)蒸餾后使用。

1.2 分析測試方法

紅外光譜測定用美國Nicolet 5700紅外光譜儀，固體試樣采用KBr壓片法制樣，液體采用涂膜法制樣。核磁共振氫譜測定采用美國Bruker公司Avance 400型核磁共振儀，以CDCl3作溶劑，TMS作內標。DSC分析在德國Netzsch公司STA 409 PC/PG DSC-TGA聯(lián)用綜合熱分析儀上進行，氮氣氣氛。TGA分析用美國TA公司SDT 600型熱失重分析儀，氮氣氣氛。

1.3 實驗步驟

1.3.1N,N′-二炔丙基苯胺(DPA)的制備

在氮氣的保護下，在磁力攪拌的作用下，往裝有冷凝管、恒壓漏斗的100 mL三口燒瓶中加入苯胺、碳酸鉀、碘化鉀、四丁基溴化銨、水和二氯乙烷。反應液在攪拌的作用下加熱到60 ℃，滴加溴丙炔，滴加完畢后，升溫至65 ℃，反應6 h。反應結束后分層，得到上層液體，依次旋蒸除去二氯乙烷和水，加入石油醚萃取得到產物，產率為80%。

1.3.2含硅氮芳炔樹脂(DPAMS)的制備

在裝有攪拌器、恒壓漏斗、氮氣導入管和冷凝管的四口燒瓶中加入鎂粉和THF，緩慢滴加溴乙烷與THF的混合溶液，回流1 h，制得乙基格式試劑。在冰水浴條件下，滴加DPA和THF的混合溶液，回流1.5 h。在水浴冷卻下，緩慢加入二甲基二氯硅烷和THF的混合溶液。滴加完畢后回流，得到棕黃色反應溶液。冷卻至50 ℃以下，滴加冰醋酸和甲苯。在冰水浴冷卻下，滴加2.0%稀鹽酸溶液。將溶液轉移至分液漏斗，分離得到有機相，水洗至中性后，加入無水Na2SO4干燥，過濾，減壓蒸餾除去THF和甲苯，得到黑褐色粘稠狀DPAMS樹脂。合成反應式如圖1。

圖1 DPAMS的合成反應式

1.4 DPAMS的固化

稱取1.00 g樹脂，在空氣中按一定的升溫程序進行固化，固化工藝為：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2 結果分析及討論

2.1 DPA與DPAMS的結構表征

圖2是DPA與DPAMS的紅外光譜。由圖2可見：3 290 cm-1處為DPA與DPAMS結構中≡C—H的非對稱伸縮振動峰。在DPAMS曲線中，2 173 cm-1處和DPA曲線中的2 123 cm-1處均為C≡C—伸縮振動峰。2 834～3 033 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰以及—CH2對稱伸縮振動峰。與DPA曲線相比，DPAMS曲線在1 251.9，841.8，750.9，691.5 cm-1處出現(xiàn)Si—CH3的伸縮振動峰。

圖2 DPA與DPAMS的紅外光譜

圖3為DPA與DPAMS的1H NMR譜。苯環(huán)的化學位移在6～8之間，炔丙基上—CH2—的的氫的化學位移為4.095和4.089，炔丙基中≡C—H的氫的化學位移為2.233，2.227和2.221。DPA與DPAMS的不同點在于： 在DPAMS的1H NMR譜中，0.268處出現(xiàn)Si—CH3中氫的化學位移。

圖3 DPA與DPAMS的1H NMR譜

2.2 DPAMS的固化行為

通過研究不同升溫速率下的DSC曲線(圖4)，用Kissinger法[5]和Ozawa法[6]計算樹脂反應活化能Ea和反應級數(shù)n，得到固化動力學方程從而確定樹脂的固化工藝。

Kissinger方程：

ln(φ/Tp2)=ln(A×R/Ea)-Ea/RTp

(1)

式中：φ為升溫速率，Tp為峰頂溫度，A為指前因子，Ea為反應活化能，R為氣體常數(shù)。由ln(φ/Tp2)對1/Tp作圖，擬合出一條直線，從直線斜率確定反應活化能Ea，從截距確定指前因子A(圖5)。

Ozawa方程：

lnφ+1.051 2Ea/RTp=C

(2)

式中：C為常數(shù)，由lnφ對1/Tp作圖，擬合出一條直線，從直線斜率確定反應活化能Ea。

表觀反應級數(shù)的確定，根據(jù)Crane方程[7]：

(3)

由lnφ對1/Tp作圖，擬合出一條直線，直線的斜率即為-Ea/nR的值(圖5)。

由上可以得到DPAMS樹脂的固化反應動力學方程：

1.11×1011(1-)0.94exp(-155.06×103/RT)

(4)

表1是DPAMS的DSC分析結果，表2是Kissinger法和Ozawa法計算出來的反應活化能。由表2可見：二者的值相接近，分別為155.0 kJ/mol和156.73 kJ/mol。固化反應速率與反應路徑無關，而與固化程度和固化反應溫度有關，利用動力學方程可以得到不同反應程度的固化溫度和固化時間的關系，即在不同溫度下固化程度和固化時間的關系，從而可以對固化反應進行預測，用于指導實際的固化工藝條件的控制。

表1 DPAMS的DSC分析結果

表2 DPAMS樹脂固化反應的動力學參數(shù)

用Ti、Tp、Tf對升溫速率φ作圖，如圖6所示。由擬合直線的截距可以得到，當升溫速率φ=0時，Ti(0)、Tp(0)和Tf(0)對應的溫度分別為218，277 ℃和325 ℃，說明固化反應可以在低溫下較長時間進行，也可以在高溫下短時間進行。從而確定固化工藝為：170 ℃/1.0 h，190 ℃/2.0 h，210 ℃/2.0 h，250 ℃/2.0 h，280 ℃/4.0 h，300 ℃/2.0 h，330 ℃/2.0 h。

2.3 DPAMS固化物的熱穩(wěn)定性

DPAMS樹脂固化物的熱失重曲線見圖7。

圖6 DPAMS樹脂固化反應的放熱溫度-升溫速率的關系

由圖6可見：氮氣下Td5為451 ℃，1 000 ℃殘留率為64.62%，表明DPAMS樹脂具有較高的耐熱溫度以及熱解殘留率，是一種理想的耐高溫材料。

3 結 論

a.以苯胺為原料，通過多步反應合成得到含硅氮芳炔樹脂，該樹脂是一種新型結構的含硅芳炔樹脂，在樹脂主鏈引入柔性基團的同時，有效地降低了含硅芳炔樹脂的生產成本。

b.通過DSC等方法的精確計算，得到了樹脂動力學方程，并準確地得到含硅氮芳炔樹脂的固化工藝并以此指導樹脂固化。樹脂固化物在氮氣下的Td5為451 ℃，是一種理想的耐高溫材料。

參 考 文 獻

[1] 嚴浩,齊會民,黃發(fā)榮.新穎含硅芳基多炔樹脂的合成與性能[J].石油化工,2004(9):880-883.

[2] 張玲玲,高飛,周圍,等.含硅氫基團甲基芳炔樹脂的合成及表征[J].過程工程學報,2009(3):574-579.

[3] 沈學寧,肖剛,田鑫.含硅芳炔醚樹脂的合成及表征[J].精細石油化工,2013(4)：62-65.

[4] Li F F, Wang C F, Shen X N,et al.Synthesis and Characterization of Novel Silicon-containing Aromatic Bispropargyl Ether Resins and their Composites[J].Polymer Jounral，2011(43):594-599.

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