趙 歡，洪 新，劉 明，曹 宇，呂曉雙，唐 克*

(1. 遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院, 遼寧 錦州121001； 2. 遼寧渤大化工有限公司，遼寧 錦州 121001)

在潤滑油添加劑中，金屬清凈劑是內燃機油不可缺少的一類重要添加劑，占潤滑油添加劑總量的40%～50%，特別是納米級鈣鹽清凈劑在使用中不僅可以發(fā)揮流體潤滑與固體潤滑的作用，還可以提高潤滑油的極壓性能和抗磨性能，減少摩擦阻力，延長機器零部件的使用壽命[1-2]?；撬崾呛铣杉{米級鈣鹽清凈劑的必要原料，價格低廉，原料易得，用量很大。國內磺酸原料一般多為生產表面活性劑的副產物，品種多，內部雜質多[3]，結構復雜，多為支鏈磺酸，尤其是國內用于生產納米級鈣鹽清凈劑的重烷基苯磺酸，其結構和成分更為復雜。有鑒于此，姜建衛(wèi)[4]研究了國內磺酸原料的相對分子質量、原料含水量、原料pH值等對合成高堿值石油磺酸鈣的影響；丁麗芹[5]等用紅外光譜法分析了國內磺酸原料組成及結構對合成高堿值石油磺酸鎂質量的影響。但到目前為止，將國內和國外磺酸原料配比使用合成納米級磺酸鈣鹽清凈劑還未見報道。由于國內和國外磺酸原料結構、相對分子質量和R基支化度等差異，合成的磺酸鈣清凈劑的品質迥異[6-7]。

在前期實驗中[8]，課題組分別對國內和國外磺酸合成納米級鈣鹽清凈劑進行了研究。發(fā)現(xiàn)單一使用國內磺酸原料合成的納米級鈣鹽清凈劑堿值較低且不穩(wěn)定，濁度相差比較大，實驗重現(xiàn)性差；對國外的磺酸原料考察后發(fā)現(xiàn)，國外生產納米級鈣鹽清凈劑所使用的磺酸大多采用丙烯齊聚生產合成，相對分子質量大，內部雜質少，結構單一，多為直鏈磺酸，但合成的納米級鈣鹽清凈劑產品黏度大，分水性差，很難過濾。基于以上原因，如果單一使用國外的磺酸合成納米級鈣鹽清凈劑，合成的產品性質不穩(wěn)定、分水性差、過濾困難，且產品成本非常高。因此，將國外與國內磺酸配比使用進而提高合成產品的性能有現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

國內重烷基苯磺酸A、B、C、D，其性質見表1；促進劑甲醇、促B、促D、抗泡劑T901,遼寧渤大化工有限公司；國外合成磺酸；氧化鈣(純度95%)、氫氧化鈣(純度98%)，江蘇常熟；氯化鈣(純度95%)，唐山；基礎油，盤錦。

表1 國內磺酸性質對比

1.2 實驗儀器

GB/265—88運動黏度測定儀，大連北方分析儀器廠；GB/T 12579潤滑油泡沫性能測定器，大連智能儀器儀表有限公司；GB/6540產品顏色測定儀，大連瑞德儀器儀表有限公司； SH/T 0028—90石油產品濁度測定儀，上海珊科儀器廠。

1.3 實驗原理及步驟

1.3.1實驗原理

納米級磺酸鈣鹽清凈劑的制備是一個包括多種反應物質的工藝過程，包含氣相、固相和液相三種體系進行的膠體化學反應過程，反應相對復雜，一般可分為兩步：第一步為中和反應，即以重烷基苯磺酸和堿性組分(Ca(OH)2和CaO)為主要原料，經酸堿中和反應生成重烷基苯磺酸鈣正鹽(中性鹽)；第二步為鈣化反應，即中性鹽在一定量促進劑和溶劑作用下用二氧化碳將堿性組分進行碳酸化反應，氫氧化鈣在生成碳酸鈣的同時被磺酸鈣正鹽包裹形成膠團分散到油相中，生成高堿性的磺酸鈣膠團[9]。

中和反應式為：

[R—Ar—SO3]2Ca+2H2O

碳酸化反應式為：

(R—Ar—SO3)2Ca (CaCO3)n+nH2O

1.3.2實驗步驟

采用兩步法工藝合成納米磺酸鈣清凈劑。首先準確稱取一定量的磺酸、基礎油倒入2 000 mL四口燒瓶內，加入適量T901抗泡劑。室溫下攪拌(攪拌速率約450 r/min)，然后加入一定量的水、氫氧化鈉水溶液、氯化鈣、氫氧化鈣繼續(xù)攪拌，反應一定時間后過濾得到中性鹽。然后取一定量的中性鹽，置于1 000 mL四口燒瓶內，預熱35～40 ℃，攪拌均勻，投入甲苯、氫氧化鈣、氧化鈣、甲醇、無水氯化鈣，反應一定時間之后加水、促B、促

圖1 合成納米磺酸鈣清凈劑工藝流程

D后，通入CO2進行碳酸化反應，碳酸化反應結束后，升溫脫醇、水，然后再負壓脫溶劑，加入助濾劑過濾，得到產品。其工藝流程如圖1。

2 結果與討論

2.1 國內磺酸原料對合成中性鹽的影響

中性鹽是制備高堿值納米級合成磺酸鈣的中間產品，其性質對制備高質量的產品有直接影響。圖2為以堿性組分(Ca(OH)2和CaO)和國內四種重烷基苯磺酸為主要原料，經酸堿中和反應生成中性的磺酸鈣正鹽(中性鹽)。由圖2可見，使用國內A酸和D酸為原料合成中性鹽的總堿值(TBN)較大， C酸和B酸為原料合成中性鹽的TBN相對較小，由表1可知：A酸D酸的相對分子質量較大；通常情況下相對分子質量越大，在碳酸化階段形成的膠核越穩(wěn)定，不易破裂，這使更多的堿性組分被包裹在膠核里，因此A酸D酸的產品的TBN較高[10]。A酸和C酸過濾的時間較長，B酸和D酸的過濾很順暢。這是由于A、C磺酸中的直鏈烷基苯磺酸含量較多，而直鏈烷基苯磺酸在溫度較高時黏度非常大，并且有三維空間的雙折射結構，易形成膠凍。從濁度曲線可以看出，B酸和D酸合成產品的濁度相對較低，這是由于二者的中和反應較完全，剩余的烷基苯磺酸原料較少的緣故。綜上所述，以國內磺酸D為原料合成的中性鹽技術指標相對較理想。

圖2 國內磺酸原料種類對合成中性鹽的影響

2.2 國內磺酸原料對合成T105、T106的影響

磺酸原料中的各組分含量以及雜質，對所得產品的性能有很大影響。T105產品主要用于調制普通的內燃機油，T106產品主要用于調制高檔內燃機油，重負荷的柴油機油，尤其適用于燃料中含硫較高的發(fā)動機潤滑油，它們的需求量很大。為此，本文進一步考察了磺酸原料對合成T105、T106的影響。

圖3為采用國內磺酸原料合成T105的TBN、濁度及過濾情況。在合成T105時，TBN的理想指標為182～185 mg/g，濁度的理想指標為小于150。由圖3可見，采用四種不同磺酸為原料合成的T105的總堿值基本達到要求。從濁度曲線可以看出，A酸、C酸和D酸都滿足濁度要求，但D酸的濁度最小。從過濾時間方面考察，只有D酸的過濾較順暢，其他的磺酸過濾時間較長。這可能是由于D酸的平均凈酸值較小，磺化較淺，產品中游離硫酸及水分含量較高，黏性較小，易于過濾。

圖3 國內磺酸原料對合成T105的影響

圖4為采用國內磺酸原料合成T106的技術指標情況。T106的TBN要求大于300 mg/g，濁度要求小于250。由圖4可見，四種國內磺酸原料合成的T106產品的TBN值都達到了要求，采用D酸原料合成的T106的TBN值相對較高，而A、B、C三種磺酸的TBN均較低，它們的過濾時間基本相同，但是在濁度方面，D酸的濁度最低?；撬嵩蠈铣傻腡105以及T106產品的濁度影響很大，這主要是因為T105、T106產品中所形成碳酸鈣的粒徑以及在油相水相中的分布情況有很大不同，而碳酸鹽的微粒不溶于油，很容易團聚形成更大的微粒而沉淀出來，使產品變混或過濾困難。從TBN、濁度和過濾情況方面考察，D酸的效果比較好。由此可見：國內磺酸D是較適宜合成高堿值磺酸鈣的磺酸原料。

圖4 國內磺酸原料種類對合成T106的影響

2.3 國內磺酸D與國外磺酸配比對合成中性鹽的影響

單一使用國外磺酸原料合成高堿值納米級合成磺酸鈣產品，產品的總堿值(KOH)為332 mg/g，過濾時間為4 min，大部分指標好于國內同類產品，但是成本過高。因此，實驗中將它與國內磺酸D按不同比例配比使用，對合成的中性鹽在堿值和過濾時間上進行了研究，其結果如圖5所示。

圖5 國內磺酸原料D與國外合成磺酸不同配比對中性鹽的影響

由圖5可見，磺酸原料質量比為8∶2時合成中性鹽的TBN最高，但過濾時間最長。7∶3，6∶4以及9∶1的磺酸原料所達到的TBN相差不大，都達到了標準，但9∶1的磺酸原料配比合成產品的過濾時間明顯短于其他產品。這是由于相對于國外磺酸來說，國內磺酸D原料一般為小分子酸，在合成納米潤滑油清凈劑的過程中易起泡，而國外磺酸原料一般為大分子酸，在合成納米潤滑油清凈劑的過程中在一定程度上可以抑制起泡現(xiàn)象。另一方面，國外磺酸價格較高，在其他指標滿足要求的情況下，國外磺酸使用比例越小產品成本越低。因此，在合成中性鹽時，9∶1的磺酸原料配比是較好的。

2.4 國內磺酸D與國外合成磺酸配比對合成T105、T106的影響

將國內磺酸D與國外合成磺酸原料配比使用，對合成的T105、T106產品在堿值和過濾時間上進行了考察。

圖6為以國內磺酸D與國外合成磺酸為原料鈣化合成T105的TBN值及過濾情況。由圖6可見，在合成T105時，8∶2和9∶1的磺酸原料合成的TBN較高，磺酸原料為6∶4時合成的TBN較低。而從過濾時間方面考察，9∶1和8∶2的磺酸原料過濾時間均較短，相對來說，7∶3和6∶4的磺酸原料在過濾的時候稍有些困難。圖7為以國內磺酸D與國外合成磺酸不同配比為原料鈣化合成T106的TBN值及過濾情況。由圖7可見，在合成T106時，8∶2的磺酸原料合成的TBN較高，6∶4的磺酸原料合成T106的TBN較低，而9∶1的磺酸原料合成的TBN也達到了TBN指標要求。從過濾時間方面考察，9∶1的磺酸原料過濾時間最短，其他配比的磺酸原料合成的高堿值磺酸鈣過濾均稍有些困難。

圖6 國內磺酸原料D與國外合成磺酸不同配比對T105的影響

圖7 國內磺酸原料D與國外合成磺酸不同配比對T106的影響

這是由于相對于國外磺酸原料，國內磺酸D原料的相對分子質量普遍偏小，而國外合成磺酸原料大部分相對分子質量較大。當磺酸相對分子質量較小時，水蒸氣會大量蒸出，產品起泡嚴重，造成產品質量下降，進而影響潤滑油添加劑的酸中和能力及高溫清凈性。當國內磺酸D與國外磺酸配比為9∶1時，生成的無定形CaCO3微粒包裹在中性的烷基苯磺酸鈣中形成穩(wěn)定的膠團，黏度較小，過濾容易且TBN在理想指標范圍內。無論國內D與國外磺酸原料配比是8∶2、7∶3還是6∶4，由于混合的國外磺酸比例過大，磺酸的平均相對分子質量增大，造成產品大量起泡，且生成的CaCO3微粒由無定形結構轉變成球霰石結構，使得粒子的粒度變大，分布不均，且油溶性變差，容易產生沉淀，影響酸中和能力，黏度增大造成過濾困難[11-12]。同時，產品成分會大幅度增加，因此，較適宜的磺酸配比是國內D磺酸與國外磺酸配比為9∶1。

2.5 國內磺酸D與國內外配比磺酸原料對T106濁度的影響

T106是用量比較大的一類潤滑油清凈劑產品。表2為國內磺酸原料D與國外磺酸配比對合成T106產品濁度的影響。由表2可以看出，國外磺酸原料的加入可有效地降低T106產品的濁度；隨著國內磺酸原料D加入量所占比例的增加，T106產品的濁度逐漸增加；當國內國外磺酸原料以質量比9∶1配比為原料合成的T106產品的濁度相對較理想。這是由于國外磺酸原料一般為大分子的直鏈磺酸鹽，而國內磺酸原料一般為生產表面活性劑的副產物，多為小分子磺酸，且結構不均勻。作為表面活性劑的直鏈磺酸鹽，它的吸附能力較強，在碳酸化過程中可形成粒徑更小，更穩(wěn)定的載荷膠團[13]。

表2 國內磺酸原料D與國內外磺酸原料配比對T106濁度的影響

綜上所述，將國內磺酸D原料與國外合成磺酸原料按9∶1配比使用是較適宜合成高堿值合成磺酸鈣的磺酸原料。

2.6 不同磺酸原料合成的產品在性能方面的比較

表3為單一使用國內磺酸原料D和國內外磺酸原料按9∶1配比合成出來的產品的對比。從表3可見，使用復合的原料合成的產品比單獨使用國內磺酸D合成的產品效果好。

3 結 論

a.磺酸原料對合成中性鹽、T105、T106有很大的影響。以國內磺酸D為原料合成的中性鹽、T105、T106的TBN均較高、濁度較低且過濾較順暢。

表3 國內磺酸D制得產品和國內磺酸原料D與國外磺酸9∶1復合制得產品指標的對比

b.將國內磺酸D與國外磺酸配比使用，可顯著改善合成的中性鹽、T105、T106的各項性能；綜合考慮成本和產品的質量，將國內磺酸D與國外磺酸按質量比9∶1的方式配比使用,產品質量較好且各項質量指標均符合標準。

參 考 文 獻

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