洪新,趙容慧,唐克,錢博,劉明,關(guān)新軍

(1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 錦州 121000；2.遼寧渤大化工有限公司,遼寧 錦州 121000)

現(xiàn)代廣泛使用的潤滑油都是由基礎(chǔ)油調(diào)和而成的復(fù)合型產(chǎn)品[1]。為了使其具有良好的潤滑作用和抗腐蝕性及抗磨減磨性[2],必須在基礎(chǔ)油中加入各類添加劑提高其性能[3]。其中,內(nèi)燃機(jī)潤滑油中添加最多的添加劑是清凈分散劑[4]?；撬猁}類添加劑是最重要的清凈分散劑[5]。隨著各行業(yè)對潤滑油酸中和能力要求的日益提高,磺酸鹽類添加劑正朝著高堿值或超堿值的方向發(fā)展[6],其中磺酸鎂清凈劑具有灰分低、中和酸的能力強(qiáng)等優(yōu)點[7-8]。本文主要研究氧化鎂、甲醇、水和氨水的加入量以及二氧化碳的通入速率和通入量等因素對合成高堿值磺酸鎂清凈劑的影響,并確定了較適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

磺酸,遼寧渤大化工有限公司；基礎(chǔ)油,產(chǎn)地盤錦；氧化鎂,產(chǎn)地江蘇常熟,純度98%；甲醇,產(chǎn)地錦州,純度99%；氨水,錦州古城化學(xué)試劑廠,純度28%；二氧化碳為鋼瓶氣；石油醚、冰乙酸、高氯酸均為分析純。

GB/265-88運動粘度測定儀；American Perkin-Elmer SpectrumTMGX型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,KBr壓片,測定范圍500～4 000 cm-1,掃描次數(shù)16次,中紅外DTGS檢測器,分辨率4 cm-1)。

1.2 實驗方法

1.2.1 金屬化反應(yīng) 稱量87 g磺酸和14 g基礎(chǔ)油同時置于四口燒瓶內(nèi),攪拌均勻后預(yù)熱至35～40 ℃,然后加入一定量的氧化鎂、甲醇和甲苯反應(yīng)20 min。

1.2.2 碳酸化反應(yīng) 繼續(xù)加入一定量的水、氨水,同時以一定速率通入CO2,當(dāng)碳酸化反應(yīng)完成后,將反應(yīng)溫度升高至160 ℃,再經(jīng)過8 min負(fù)壓脫溶后,攪拌5 min后進(jìn)行過濾,即可得到總堿值>280 mg(KOH)/g的高堿值磺酸鎂清凈劑。實驗流程見圖1。

圖1 高堿值磺酸鎂清凈劑合成工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of synthesis of magnesium sulfonate detergent with high alkali value

1.3 總堿值(TBN)的測定方法

將0.2 g左右的測試樣品加入錐形瓶后,再依次加入石油醚(40 mL)和冰乙酸(20 mL),向錐形瓶內(nèi)滴加少許萘酚苯甲醇指示劑后搖勻。采用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)滴定,當(dāng)溶液的顏色變?yōu)榫G色后停止滴定[9],總堿值計算公式如下：

TBN=C(V-V空)×56.1/m

(1)

式中C——高氯酸的濃度,mol/L；

V——消耗高氯酸的體積,mL；

V空——空白實驗消耗高氯酸的體積,mL；

m——測試樣品的質(zhì)量,g；

56.1——氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量,g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂加入量對合成磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響

在合成過程中,反應(yīng)原料氧化鎂對磺酸鎂清凈劑產(chǎn)品的總堿值影響較大。在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),水10 mL,氨水3 mL時,氧化鎂加入量對合成磺酸鎂的總堿值和運動粘度的影響見圖2。

由圖2可知,磺酸鎂產(chǎn)品的運動粘度隨氧化鎂加入量的增加逐漸從80 mm2/s增加到201 mm2/s。當(dāng)氧化鎂加入量<24 g時總堿值逐漸升高到290 mg(KOH)/g,當(dāng)氧化鎂加入量>24 g時總堿值又略有下降。這是由于氧化鎂加入量較少時體系中生成的碳酸鎂和磺酸鎂正鹽的量較少,但所形成的載荷膠團(tuán)的粒徑較小[10]。碳酸鎂數(shù)量的多少直接決定產(chǎn)品總堿值的高低,所以此時增加氧化鎂的加入量有利于提高磺酸鎂產(chǎn)品的總堿值。但當(dāng)加入過多的氧化鎂時,由于加入到體系中的二氧化碳總量是一定的,因此反應(yīng)生成的碳酸鎂量達(dá)到最大值,總堿值達(dá)到最大后幾乎不再變化[11]。另一方面,當(dāng)體系中氧化鎂加入量過大時生成的碳酸鎂微粒的粒度變大,且容易造成微粒不均勻,聚集產(chǎn)生沉淀,多余的氧化鎂也會形成沉淀,最終產(chǎn)品的運動粘度急劇升高。因此氧化鎂較適宜的加入量為24 g,此時總堿值最高,運動粘度適中。

圖2 氧化鎂加入量對合成磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.2 Effect of adding amount of magnesium oxide on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

2.2 甲醇加入量對合成磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響

甲醇是合成磺酸鎂最常用的主促進(jìn)劑,在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,氧化鎂24 g,甲苯10 mL,二氧化碳 15 L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),水10 mL,氨水3 mL時,實驗考察了甲醇加入量對磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 甲醇加入量對磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.3 Effect of adding amount of methyl alcohol on total value of magnesium sulfonate cleaner and kinematic viscosity

由圖3可知,甲醇加入量為18 mL時,磺酸鎂總堿值達(dá)到最大值 290 mg(KOH)/g,隨后總堿值又開始下降。甲醇能增加無機(jī)堿和有機(jī)相的相容性,并使生成的碳酸鎂能有效的從無機(jī)相移動到有機(jī)相,進(jìn)而提高磺酸鎂膠束的穩(wěn)定分散,有利于反應(yīng)的進(jìn)行[12],同時,磺酸鹽是一種助表面活性劑,甲醇分子可以在表面活性劑的分子之間活動,使C—H鏈間的空隙增大,界面疏松[10],這樣二氧化碳分子更容易滲透進(jìn)入反應(yīng)界面與氧化鎂發(fā)生碳酸化反應(yīng),從而提高磺酸鎂的總堿值；但甲醇過量會使有機(jī)與無機(jī)相難分離,并影響膠體碳酸鎂轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中,產(chǎn)品總堿性降低,運動粘度升高[13],因此較適宜的甲醇加入量為18 mL。

2.3 氨水加入量對合成磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響

在合成磺酸鎂清凈劑過程中,除了加入一些主促進(jìn)劑外,還需加入幾種助促進(jìn)劑,主要包括一些無機(jī)氨、小分子的醇類[3]和有機(jī)酸類[14],在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,氧化鎂24 g,甲醇18 mL,甲苯 10 mL,二氧化碳 15 L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),水10 mL時,實驗考察了氨水加入量對合成磺酸鎂的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 氨水的加入量對合成磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.4 Effect of adding amount of ammonium on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由圖4可知,助促進(jìn)劑氨水與主促進(jìn)劑甲醇對產(chǎn)品的總堿值和運動粘度影響大致相同,當(dāng)氨水加入量為3 mL時,產(chǎn)品的總堿值最高為290 mg(KOH)/g,運動粘度適中；當(dāng)氨水加入量>3 mL時,產(chǎn)品總堿值降低。氨水既是助促進(jìn)劑,又起到水的相轉(zhuǎn)移媒介作用,在碳酸化反應(yīng)中有利于氧化鎂快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鎂,故在一定范圍內(nèi),產(chǎn)品的總堿值隨著氨水加入量的增加而升高；但過量的氨水會使反應(yīng)中氫氧化鎂的生成速率過快,從而不能及時生成膠體碳酸鎂分散在油相中,導(dǎo)致大量的磺酸鎂膠體和氫氧化鎂在水相中產(chǎn)生沉淀聚集,使得總堿值較低,運動粘度急劇增大。所以,較適宜的氨水加入量為3 mL。

2.4 水加入量對合成磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響

水在磺酸鎂的合成過程中起到相轉(zhuǎn)移作用,在碳酸化反應(yīng)中,這些水能夠促進(jìn)氧化鎂迅速轉(zhuǎn)變成碳酸鎂形成更穩(wěn)定的膠體粒子[10]。在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,氧化鎂24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),氨水3 mL時,實驗考察水加入量對合成磺酸鎂的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 水加入量對合成磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.5 Effect of adding amount of water on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由圖5可知,隨著水的加入量的增加,產(chǎn)品的總堿值和運動粘度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當(dāng)加入10 mL水時,磺酸鎂的總堿值最高為290 mg(KOH)/g。當(dāng)水量過少時,會導(dǎo)致碳酸化過程反應(yīng)不充分,高堿值磺酸鎂的總堿值較低,但運動粘度升高；當(dāng)加入的水量過多,使氧化鎂迅速反應(yīng)生成氫氧化鎂,并且在無機(jī)水相中凝聚成較大顆粒,這些較大顆粒無法更好的分散在油相中,因此總堿值降低；并且經(jīng)過濾后將這些大顆粒從產(chǎn)品中分離出去,最終使產(chǎn)品的運動粘度也降低。梁生榮[15]的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鎂和水的摩爾數(shù)相接近時,生成氫氧化鎂的速率和氫氧化鎂轉(zhuǎn)換為碳酸鎂的速率相當(dāng),可以避免因水量過多導(dǎo)致氫氧化鎂凝聚。本文中當(dāng)水的加入量為10 mL(0.56 mol)時,與氧化鎂(0.6 mol)的摩爾比為0.93。因此,較適宜的水加入量為10 mL。

2.5 CO2通入速率和通入量對合成磺酸鎂總堿值和運動粘度的影響

在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,氧化鎂24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,二氧化碳15 L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)),水10 mL,氨水3 mL時,二氧化碳通入速率對合成的影響見圖6。

由圖6可知,通入速率在小于120 mL/min時,產(chǎn)品總堿值和運動粘度均逐漸升高,隨后降低。這是由于二氧化碳通入的速度過低時,進(jìn)行反應(yīng)二氧化碳的量不足,導(dǎo)致以碳酸鎂為主要成分的量減少,而堿性組分碳酸鎂的量直接影響堿性的高低,因此此時總堿值較低,當(dāng)增大通入速率,堿性組分碳酸鎂的含量升高,總堿值隨即升高；當(dāng)二氧化碳通入速率超過一定值時,隨著通入速率的加快,磺酸鎂清凈劑的總堿值降低,而運動粘度繼續(xù)升高,因為碳酸鎂與過量的二氧化碳反應(yīng)會生成碳酸氫鎂化合物,容易從膠核中析出,另一方面碳酸鎂膠團(tuán)急速膨脹破裂導(dǎo)致碳酸鎂微粒產(chǎn)生沉淀,導(dǎo)致磺酸鎂總堿值降低,所以二氧化碳通入速率過高或者過低均不利于反應(yīng)的進(jìn)行,應(yīng)選擇120 mL/min的通入速率。

圖6 CO2通入速率對合成磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.6 Effect of carbon dioxide uptake rate on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

在原料配比：磺酸87 g,基礎(chǔ)油14 g,氧化鎂24 g,甲醇18 mL,甲苯10 mL,水10 mL,氨水3 mL時,二氧化碳通入量對合成的影響見圖7。

圖7 CO2通入量對合成磺酸鎂清凈劑 總堿值和運動粘度的影響Fig.7 Effect of adding amount of carbon dioxide on total value of magnesium sulfthesized and kinematic viscosity

由圖7可知,當(dāng)二氧化碳通入量<18 L時,隨著二氧化碳通入量的增加,總堿值和運動粘度逐漸升高。在碳酸化過程中,隨著二氧化碳通入量的增加,生成的碳酸鎂膠團(tuán)也逐漸增加,總堿值會升高；但當(dāng)二氧化碳通入量>18 L時,磺酸鎂的總堿值降低,運動粘度依舊大幅度升高,這與孫向東[16]在高堿性磺酸鈣清凈劑的研制中的分析結(jié)果相似,過量的二氧化碳會使碳酸鈣的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變,膠核變大,總堿值降低。同樣,合成磺酸鎂過程中,二氧化碳通入量過大,生成的碳酸鎂很快凝聚成大顆粒,在過濾過程中這些大顆粒被分離出產(chǎn)品,產(chǎn)品總堿值降低,粘度依舊變大。所以較適宜的二氧化碳通入量為18 L。

2.6 高堿值磺酸鎂清凈劑產(chǎn)品紅外譜圖分析

圖8 高堿值磺酸鎂清凈劑的紅外光譜圖Fig.8 IR spectras of high alkali value magnesium sulfonate detergent

3 結(jié)論

考察了氧化鎂、促進(jìn)劑甲醇和氨水、水的加入量以及二氧化碳通入速率和通入量等因素對合成高堿值磺酸鎂潤滑油清凈劑性能的影響,其中氧化鎂和水加入量對合成磺酸鎂的影響最大。最終確定合成高堿值磺酸鎂清凈劑的較佳條件為甲醇加入量18 mL,氧化鎂加入量24 g,氨水和水加入量分別為3 mL和10 mL,二氧化碳通入速率和通入量分別為120 mL/min和18 L,在此條件下,磺酸鎂產(chǎn)品的堿值可達(dá)總堿值290 mg(KOH)/g、運動粘度為130 mm2/s。