李 靜，夏興華

(1.金陵科技學(xué)院公共基礎(chǔ)課部，江蘇 南京 211169;2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093)

盡管文獻(xiàn)中已經(jīng)報道了一系列試劑能產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光，但是只有其中幾種類型的電化學(xué)發(fā)光試劑在實際分析體系中得以應(yīng)用。釕配合物是分析化學(xué)中研究和應(yīng)用最為廣泛的一類配合物，其中以三聯(lián)吡啶釕及其衍生物的電化學(xué)發(fā)光最為突出。它具有水溶性好、穩(wěn)定性強、在水溶液和有機溶劑中發(fā)光效率高、可重復(fù)利用、構(gòu)建的ECL傳感器的檢測靈敏度高、線性范圍寬等諸多優(yōu)點，在電化學(xué)發(fā)光基礎(chǔ)理論和分析應(yīng)用研究中占有重要位置，已被成功用于胺類物質(zhì)分析、免疫分析、發(fā)光器件的研制等諸多領(lǐng)域[1-2]。

自組裝是基于分子間通過化學(xué)鍵合或其他動力自發(fā)進(jìn)行重新排列組合，形成二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建分子級結(jié)構(gòu)提供了一種有效的方法。有文獻(xiàn)報道，在溶劑相中直接將氯鉑酸與釕聯(lián)吡啶混合，通過荷負(fù)電的氯鉑酸根離子和荷正電的釕聯(lián)吡啶離子間的靜電作用，可制備含釕聯(lián)吡啶的超分子微觀結(jié)構(gòu)，同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的比例和濃度對產(chǎn)物的形貌有顯著影響。合成的產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。但至今尚沒有報道非氯陰離子的釕聯(lián)吡啶配合物的合成及其性能表征。另外，水溶性的釕聯(lián)吡啶配合物不能構(gòu)建有機相ECL傳感器。為此，非水體系的量子點(QDs)的ECL已經(jīng)被廣泛的關(guān)注。

本文利用離子對作用的自組裝法制備了一種新的釕聯(lián)吡啶配合物即四苯硼酸化釕聯(lián)吡啶，通過多種光譜手段表征了該配合物的結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)。同時，還利用溶劑揮發(fā)法得到了該配合物的單晶。

1 實驗部分

1.1 試劑

釕聯(lián)吡啶Ru(bpy)3Cl2·6H2O購自Aldrich(USA)。四苯硼鈉NaBPh4(分析純)購自上海光鏵科技有限公司。其他試劑均為分析純。

1.2 儀器及表征

Bruker AVANCE DRX-500型核磁共振儀用來表征產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)。以四甲基硅烷為參考，得到的化學(xué)位移均用10-6級表示。紫外-可見光譜(UV-Vis)由UV-3600紫外可見光譜(Shimadzu，Japan)采集。島津公司RF-5301PC型熒光光譜儀檢測熒光數(shù)據(jù)。配置有高靈敏CCD彩色攝像(S45,Canon,Japan)的熒光倒置顯微鏡(Leica,Dmire2,Germany)以及NIS-elements BR 2.30 軟件(Nikon)用于攝像控制及圖片采集。

1.3 合成過程

根據(jù)文獻(xiàn)的方法[3-4]，將一定量的Ru(bpy)3Cl2·6H2O與兩倍當(dāng)量的NaBPh4混合于一定量的無水乙醇中，立刻產(chǎn)生沉淀。反應(yīng)液經(jīng)離心、洗滌，得橙色固體。具體反應(yīng)方程見圖1。

圖1 釕聯(lián)吡啶衍生物的合成示意Fig.1 The synthesis of Ru(bpy)3(BPh4)2

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

采用核磁共振儀分別表征了原料四苯硼鈉和釕聯(lián)吡啶以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(圖2-圖4)。所得結(jié)果為：1H NMR (300 MHz,DMSO) δ=8.82(d,6H,J=8.1 Hz),8.15(t,6H,J=7.5 Hz),7.72(d,6H,J=5.4 Hz),7.50(d,6H,J=6.6 Hz),7.169-7.164(m,16H),6.912(t,16H,J=7.2 Hz),6.78(t,6H,J=6.9 Hz)。13C NMR (75 MHz,DMSO): δ=156.9,151.5,138.3,135.9,128.3,125.8,124.9,121.9。結(jié)合元素分析結(jié)果得，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式應(yīng)為RuC78H64N6B2，即Ru(bpy)3(BPh4)2。

圖2 NaBPh4的核磁共振譜Fig.2 1H NMR spectrum of NaBPh4 in d6-DMSO

圖3 Ru(bpy)3Cl2的核磁共振譜Fig.3 1H NMR spectrum of Ru(bpy)3Cl2 in d6-DMSO

圖4 產(chǎn)物的核磁共振譜Fig.4 1H NMR spectrum of products in d6-DMSO

2.2 光譜表征

產(chǎn)物的紫外圖譜如圖5所示，在289 nm處出現(xiàn)強吸收，對應(yīng)于配體中心金屬離子的π→π*躍遷?？梢妳^(qū)域內(nèi)最低能量吸收位于454 nm處，歸結(jié)于金屬與配體間的能量轉(zhuǎn)移(MLCT，d→π*)，而330～360 nm的肩峰則是金屬中心內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移[5]。 帶正電的Ru(bpy)32+與帶負(fù)電的BPh4-，基于靜電作用結(jié)合形成化合物，在溶液狀態(tài)下并未對釕聯(lián)吡啶的光譜產(chǎn)生顯著影響。圖6顯示該釕聯(lián)吡啶衍生物的吸收帶與發(fā)射帶，600 nm左右的吸收與釕聯(lián)吡啶相一致。

圖5 Ru(bpy)3(BPh4)2的紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis spectrum of 9.3μg/mL Ru(bpy)3(BPh4)2 in DMF

圖6 Ru(bpy)3(BPh4)2的熒光激發(fā)以及發(fā)射譜Fig.6 Fluorescence emission and excitation spectra of 8.7 mg/mLRu(bpy)3(BPh4)2 in DMF(λex=380 nm,λem=600 nm)

圖7 晶體照片以及局部放大效果Fig.7 Digital photo and partial enlarged views from microscope

將裝有一定濃度配合物產(chǎn)物的DMF溶液的玻璃管置入含乙醚的試劑瓶中，密封。數(shù)日之后，玻璃管內(nèi)生成顆粒附著壁上。圖7中，a顯示的是附著有晶體顆粒的溶液的數(shù)碼照片。通過顯微鏡將其局部放大，可得b圖。從圖中可以看出，得到的晶體為完美的準(zhǔn)規(guī)則正六邊形結(jié)構(gòu)，邊長約為60 μm。但由于時間關(guān)系，詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)解析數(shù)據(jù)還在處理之中。

3 結(jié) 論

本文利用離子對作用水相自組裝制備了一種新的釕聯(lián)吡啶配合物，即四苯硼酸化釕聯(lián)吡啶，并通過多種光譜手段表征了該配合物的結(jié)構(gòu)及各種性質(zhì)。同時，利用溶劑揮發(fā)的方法可得四苯硼酸化釕聯(lián)吡啶配合物穩(wěn)定的完美單晶。

[1] Miao W J.Electrogenerated Chemiluminescence and its Biorelated Applications[J].Chem Rev,2008,108,2506-2553

[2] Li J,Guo L R,Gao W,et al.Enhanced Electrochemiluminescence Efficiency of Ru(II) Derivative Covalently Linked Carbon Nanotubes Hybrid[J].Chem Commun,2009,48:7545-7547

[3] Monika C H,Jan M S,Ekaterina V A,et al.Tris(2,2’-bipyridyl) Ruthenium(II) with Branched Polyphenylene Shells: A Family of Charged Shape-Persistent Nanoparticles[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:1662-1667

[4] Gabriele A,Stefano A,Alessia B,et al.Preparation and Reactivity of Mixed-Ligand Ruthenium(II) Hydride Complexes with Phosphites and Polypyridyls[J].Inorg Chem,2004,43:1336-1349

[5] Juris A,Balzani V,Barigelletti F,et al.Ru(II) Polypyridine Complexes: Photophysics,Photochemistry,Eletrochemistry,and Chemiluminescence[J].Coord Chem Rev,1988,84:85-277