許冉冉，張新穎，李 杰

（福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，福建福州 350108）

沸石是含水多孔性堿或堿土金屬硅鋁酸鹽礦物的總稱[1]，其主要晶體構(gòu)造為硅氧四面體，其中部分Si4+被Al3+替代而導(dǎo)致負(fù)電荷過(guò)剩，因此，結(jié)構(gòu)中有堿金屬（或堿土金屬）等平衡電荷的離子。同時(shí)沸石構(gòu)架中有一定孔徑的空腔和孔道，使其具有離子交換和吸附等性質(zhì)[2,3]。

天然沸石具有較高的含水量和硅鋁比，同時(shí)含有雜質(zhì)顆粒，使其陽(yáng)離子交換容量偏低，限制了其開(kāi)發(fā)利用，而人工合成分子篩雖然純度高，但成本也高。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，并取得了較好的效果[4-6]。目前最常用的沸石改性方法是離子交換改性法[7]，可將天然沸石轉(zhuǎn)變成單一陽(yáng)離子形式，同時(shí)疏通孔道，有助于離子交換量的提高。

本研究以天然斜發(fā)沸石粉末為研究對(duì)象，針對(duì)等溫吸附過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)過(guò)程中的和金屬陽(yáng)離子濃度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過(guò)定量分析來(lái)明確沸石物理吸附和離子交換在氨氮去除過(guò)程中的作用[8]。采用陽(yáng)離子交換改性法，分別用NaCl、KCl、CaCl2對(duì)沸石進(jìn)行浸泡改性，對(duì)吸附效果及改性沸石的元素組成、比表面積、表面形貌進(jìn)行研究，確定最佳的改性方法及鹽改性機(jī)理。通過(guò)吸附與改性研究，為沸石粉在含氨氮廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用斜發(fā)沸石來(lái)自浙江省縉云神石礦業(yè)有限公司，粒徑為200目，試驗(yàn)藥品NH4Cl、NaCl、KCl、CaCl2均為分析純。試驗(yàn)用水：含廢水（配水，在超純水中加入NH4Cl配制而成）。

主要儀器與設(shè)備：HJ-6型磁力攪拌器、S4 EXPLORER型X射線熒光光譜儀（XRF）、Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析儀、Optima 7000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、BK122／BK112型比表面及粒徑分析儀等。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）等溫吸附試驗(yàn)：采用去離子水配置濃度（以N 計(jì)）為 100、200、300、400、500、600、700、800 mg ／L的NH4Cl溶液，分別按500 mL分配于8個(gè)500 mL的燒杯中，置于恒溫磁力攪拌器上，反應(yīng)溫度為25 ℃，沸石投加濃度為 10 g／L，以 180 r／min的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)24 h后取樣，離心分離后進(jìn)行分析。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：采用去離子水配置濃度（以 N 計(jì)） 為 50、100、150、200、250、300 mg ／L 的NH4Cl溶液，沸石粉投加濃度、試驗(yàn)方法同等溫吸附試驗(yàn)。取樣時(shí)間為反應(yīng)開(kāi)始后 1、3、5、15、30、45、60、90、120、180 min。

1．2．2 天然沸石的改性吸附試驗(yàn)

（1）鹽改性效果的比較試驗(yàn)

采用去離子水配制1 mol/LNaCl溶液、1 mol／LKCl溶液及 0．5 mol／LCaCl2 溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L，將其置于恒溫磁力攪拌器上，反應(yīng)溫度25℃，改性時(shí)間24 h。靜置沉淀用去離子洗滌3～5次，將制得的改性沸石放入電熱烘箱中在105℃烘干，研磨，過(guò)200目篩，放在干燥器中備用。采用100 mg／L NH4Cl溶液，反應(yīng)3 h測(cè)定吸附量。

（2）NaCl濃度對(duì)改性效果影響試驗(yàn)

采用去離子水配制 0．2、0．4、0．6、0．8、1、2 mol／LNaCl溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L。其他步驟同 1．2．2（1）。

（3）溫度對(duì)NaCl改性效果影響試驗(yàn)

采用去離子水配制0．5 mol／LNaCl溶液，天然沸石投加濃度為100 g／L，將其置于恒溫磁力攪拌器上，反應(yīng)溫度分別 20、30、40、50 ℃，改性時(shí)間 24 h。其他步驟同 1．2．2（1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然沸石的吸特性

關(guān)于Langmuir線性模型的一個(gè)重要無(wú)限小常量是分離系數(shù)RL：

式中：Kf——Freundlich常數(shù)，表示吸附劑的吸附能力，mg／g；

1／n——異質(zhì)因子，與吸附強(qiáng)度和表面異質(zhì)性有關(guān)。

圖1 天然沸石對(duì)的吸附等溫線Fig．1 Linear Plot of Langmuir and Freundlich Isotherm of Ion Adsorption on Zeolite

表1 不同初始濃度條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．1 Kinetic Parameters for Ammonia Removal Using Pseudo-Second-Order Kinetic Model

表1 不同初始濃度條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．1 Kinetic Parameters for Ammonia Removal Using Pseudo-Second-Order Kinetic Model

NH+4初始濃度C0／（mg·L-1）線性關(guān)系式qe／（mg·g-1）／（g·mg-1·min-1）R2 k2 50 100 150 200 250 300 y=0．233x+0．177 3 y=0．134x+0．199 2 y=0．105 5x+0．171 6 y=0．096 3x+0．204 9 y=0．081 7x+0．207 4 y=0．069 7x+0．185 6 4．292 7．463 9．479 10．384 12．240 14．347 0．306 0．090 0．065 0．045 0．032 0．026 0．999 9 0．999 8 0．999 8 0．999 7 0．998 9 0．998 6

2．1．3 吸附過(guò)程陽(yáng)離子交換特性

（1）等溫吸附終點(diǎn)的陽(yáng)離子交換特征

等溫吸附試驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)溶液中金屬陽(yáng)離子的濃度變化情況如圖2所示。由圖可見(jiàn)，天然沸石對(duì)的吸附過(guò)程中，伴隨著明顯的離子交換過(guò)程。其中，以Ca2+和Na+為主，兩者交換當(dāng)量分別占42．82%～65．9%和 32．2%～52．72%，K+和 Mg2+交換當(dāng)量之和約占2%～5%。此外，隨著起始濃度C0由100 mg ／L 增加至 800 mg ／L，Na+所占比例由 65．9%降至 42．82%，Ca2+所占比例由 32．2%增加至 52．72%，并在C0=400 mg／L左右，超過(guò)了Na+。

圖2 試驗(yàn)終點(diǎn)溶液中金屬陽(yáng)離子濃度Fig．2 Liquid Concentrations of Cations after Isothermal Adsorption Experiment

斜發(fā)沸石對(duì)離子的選擇交換順序由大到小以此為[3]：Cs+＞Rb+＞K+＞＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+，即沸石與離子間的吸引力可以預(yù)測(cè)，當(dāng)沸石內(nèi)部各金屬陽(yáng)離子與溶液中的發(fā)生交換時(shí)，交換順序?yàn)镃a2+＞Na+。可以預(yù)見(jiàn)的是，與Na+相比，Ca2+更容易被交換，這與試驗(yàn)現(xiàn)象不完全符合，原因可能是，Na+的離子半徑小且性質(zhì)活潑，因此比較容易克服沸石內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，迅速游離到溶液中，就會(huì)出現(xiàn)Na+交換量更高的現(xiàn)象[15-17]。但隨著溶液濃度提高，濃差壓力增大，且Ca2+本身極易與溶液中的發(fā)生交換，Ca2+交換量逐漸與Na+持平，并超過(guò)Na+交換量。

沸石對(duì)氨氮的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附[17,18]，陽(yáng)離子交換量反映了化學(xué)交換吸附對(duì)氨氮去除的貢獻(xiàn)。定義陽(yáng)離子交換比見(jiàn)（5）式：

表2 等溫吸附試驗(yàn)終點(diǎn)陽(yáng)離子交換比Tab．2 Proportions of Cationic Exchange after Isothermal Adsorption Experiment

由表2可知，陽(yáng)離子交換對(duì)氨氮的去除貢獻(xiàn)率均在85%以上，氨氮濃度800 mg／L時(shí)，陽(yáng)離子交換比達(dá)到了95．37%，沸石對(duì)氨氮的除去主要依靠陽(yáng)離子的交換吸附，物理吸附起輔助作用。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程中的陽(yáng)離子交換特性

圖3 各金屬陽(yáng)離子濃度在吸附過(guò)程中間的變化曲線Fig．3 Variations of Metal Cation Concentrations in Liquid-Phase with Time

2.2 天然沸石的改性吸附

沸石因其晶格孔穴中分布有陽(yáng)離子而具有強(qiáng)大的離子交換性能，無(wú)機(jī)鹽改性屬于沸石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性，沸石經(jīng)NaCl處理后變?yōu)殁c型沸石。Na+置換了沸石孔穴中原有的Ca2+和Mg2+等半徑較大的陽(yáng)離子，使沸石Na+所占組分增加，有效孔徑變大，空間位阻變小，內(nèi)擴(kuò)散速度加快，交換容量增大，提高了沸石去除氨氮的能力和反應(yīng)速率[19-22]。

2．2．1 鹽改性效果的比較

沸石經(jīng)3種無(wú)機(jī)鹽改性后分別成為Na-沸石、K-沸石、Ca-沸石，對(duì)氨氮的吸附量發(fā)生變化，究其原因可能是改型后的沸石的陽(yáng)離子交換順序和交換容量不同。

圖4 天然沸石與無(wú)機(jī)鹽改性沸石吸銨特性對(duì)比Fig．4 Comparison of Ammonium Absorption Characteristics of Natural and Inorganic Modified Clinoptilolite

由圖4，在陽(yáng)離子當(dāng)量濃度相同時(shí)，3種無(wú)機(jī)鹽改性的沸石對(duì)氨氮吸附效果最好的是NaCl改性沸石，較天然沸石的吸附量提升了近20%；CaCl2改性沸石較天然沸石吸附性能影響不大，甚至稍微降低；KCl改性導(dǎo)致沸石的吸附效果變差。

經(jīng)X射線熒光光譜法測(cè)定，天然沸石粉和3中無(wú)機(jī)鹽改性沸石的主要化學(xué)成份如下表：

表3 天然沸石與無(wú)機(jī)鹽改性沸石主要化學(xué)成分（單位：%）Tab．3 The Main Chemical Compositions of Natural and Modified Clinoptilolite

Na-沸石中鈉含量由原來(lái)的1．81%增長(zhǎng)到3．68%，K-沸石中鉀含量由原來(lái)1．15%增長(zhǎng)到5．55%，Ca-沸石中鈣含量由原來(lái)1．64%增長(zhǎng)到1．97%，這與沸石天然斜發(fā)沸石對(duì)離子的選擇交換順序有關(guān)[3]。NaCl改性處理使得沸石的Na+交換容量增加，吸附量提升。但Ca-沸石吸附量并未顯著提升，不僅與改性沸石Ca2+交換容量有關(guān)，還與離子半徑和離子活性有關(guān)。雖然K+與沸石結(jié)構(gòu)間作用力更大，KCl改性沸石K+將Na+和Ca2+置換處理，導(dǎo)致吸附性能變差。

2．2．2 NaCl濃度對(duì)改性效果的影響

隨著NaCl溶液濃度的升高，改性沸石對(duì)氨氮的吸附量顯著增加（圖5）。當(dāng)NaCl濃度為1 mol／L時(shí)，沸石對(duì)的吸附量已經(jīng)達(dá)到8．426 mg／g，較天然沸石提升了近20%。隨著NaCl濃度繼續(xù)增加，吸附量幾乎不再增長(zhǎng)。天然沸石對(duì)氨氮吸附最佳的無(wú)機(jī)鹽改性方法是用NaCl溶液進(jìn)行改性，最佳濃度為 1 mol／L。

圖5 NaCl濃度對(duì)改性沸石吸銨特性的影響Fig．5 The Influence of NaCl Concentration on Modified Zeolite Absorption Characteristics of Ammonium

天然斜發(fā)沸石吸銨特性試驗(yàn)中，金屬陽(yáng)離子變化規(guī)律表明，沸石對(duì)的吸附主要是靠離子交換，而Na+對(duì)表現(xiàn)出了較好的離子交換能力。對(duì)天然斜發(fā)沸石和1 mol／LNaCl改性沸石的進(jìn)行表征。天然沸石的平均孔徑及比表面積分別為9．80 nm和 21．64 m2／g，Na-型沸石的平均孔徑及比表面積分別為 10．63 nm 和 22．64 m2／g。兩者的掃描電鏡圖如圖6所示：

Na-型沸石較天然沸石的平均孔徑和比表面積都略微增加，但增幅較小。試驗(yàn)所用的天然為片狀疊加結(jié)構(gòu)，Na-型沸石的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)鹽溶液的浸泡和洗滌變得比較松散。天然沸石的鹽改性屬于離子交換改性法，其晶體結(jié)構(gòu)的變化不大對(duì)吸附的影響較小，金屬陽(yáng)離子的交換容量變化是影響氨氮吸附的主要原因。

圖6 掃描電鏡（SEM）圖Fig．6 SEM Photograph of the Natural and Modified Clinoptilolite

3 結(jié)論

（4）天然沸石對(duì)氨氮吸附最佳的無(wú)機(jī)鹽改性方法是用NaCl溶液進(jìn)行改性，最佳濃度為1 mol／L。天然沸石的鹽改性屬于離子交換改性法，其晶體結(jié)構(gòu)的變化不大對(duì)吸附的影響較小，金屬陽(yáng)離子的交換容量變化是影響氨氮吸附的主要原因。

［1］岳秀萍,員建．水處理濾料與填料[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011：57-63．

［2］ Zorpas A A,Constantinides T,Vlyssides A G,et al．Heavy metal uptake by natural zeolite and metals partitioning in sewage sludge compost[J]．Bioresource Technology,2000,72(2)：113-119．

［3］ Tsitsishvili G V,Andronikashvili T G．Natural zeolites[M]．Chichester,England：Ellis Horwood Limited,1992．

［4］張瑛潔,陳雷,馬軍,等．微波強(qiáng)化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究[J]．中國(guó)給水排水,2009,25(1)：72-74．

［5］ Lei L,Li X,Zhang X．Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite[J]．Separation and purification Technology,2008,58(3)：359-366．

［6］佟小薇,朱義年．沸石改性及其去除水中氨氮的實(shí)驗(yàn)研究[J]．環(huán)境工程學(xué)報(bào),2009,3(4)：635-638．

［7］ Leakovic S,Mijatovic I,Cerjan-Stefanovic S,et al．Nitrogen removal from fertilizer wastewater by ion exchange[J]．Water research,2000,34(1)：185-190．

［8］張新穎,吳志超,王志偉,等．天然斜發(fā)沸石粉對(duì)溶液中的吸附機(jī)理研究[J]．中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010(5)：609-614．

［9］ Zheng H,Han L,Ma H,et al．Adsorption characteristics of ammonium ion by zeolite 13X．Journal of Hazardous Materials,2008,Vol．158(2/3)：577-584．

［10］近藤精一,石川達(dá)雄,安部郁夫．吸附科學(xué)[M]，第二版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006．

［11］王萌,房春生,顏昌宙,等．沸石的改性及其對(duì)氨氮吸附特征[J]．環(huán)境科學(xué)研究,2012,25(9)：1024-1029．

［12］ Widiastuti N,Wu H,Ang H M,et al．Removal of ammonium from greywater using natural zeolite[J]．Desalination,2011,277(1)：15-23．

［13］ Malekian R,Abedi-Koupai J,Eslamian S S,et al．Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural Iranian zeolite[J]．Applied Clay Science,2011,51(3)：323-329．

［14］ Moussavi G,Talebi S,Farrokhi M,et al．The investigation of mechanism,kinetic and isotherm of ammonia and humic acid coadsorption onto natural zeolite[J]．Chemical Engineering Journal,2011,171(3)：1159-1169．

［15］ Mall I D,Srivastava V C,Agarwal N K．Removal of Orange-G and Methyl Violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash—kinetic study and equilibrium isotherm analyses[J]．Dyes and pigments,2006,69(3)：210-223．

［16］ Wang S,Li L,Wu H,et al．Unburned carbon as a low-cost adsorbent for treatment of methylene blue-containing wastewater[J]．Journal of colloid and interface science,2005,292(2)：336-343．

［17］溫東輝,唐孝炎．天然斜發(fā)沸石對(duì)溶液中的物化作用機(jī)理[J]．中國(guó)環(huán)境科學(xué),2003,23(5)：509-514．

［18］ Davis M E．Zeolites and molecular sieves：not just ordinary catalysts[J]．Industrial and Engineering Chemistry Research,1991,30(8)：1675-1683．

［19］ Davis M E,Lobo R F．Zeolite and molecular sieve synthesis[J]．Chemistry of Materials,1992,(4)：756-768

［20］溫東輝．天然沸石吸附：生物再生技術(shù)及其在滇池流域暴雨徑流污染控制中的試驗(yàn)與機(jī)理研究[M]．北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003．

［21］戴雙林,王榮昌,趙建夫．改性沸石去除廢水中氮和磷的機(jī)理與應(yīng)用[J]．凈水技術(shù),2011,30(6)：58-62．

［22］李效紅,朱琨．改性沸石去除水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J]．凈水技術(shù),2008,27(3)：8-11,27．