賀 濤 ，常 穎 ，林浩添 ，陸少鳴

（廣州市自來水公司，廣東廣州 510600；2．華南理工大學環(huán)境與能源學院，廣東廣州 510006）

我國自20世紀70年代以來開始對O3-BAC組合技術(shù)進行研究，O3-BAC工藝是使受污染的水先在臭氧接觸池中與臭氧進行氧化反應(yīng)，將水中污染物進行氧化分解，其中的一小部分被氧化變成二氧化碳和水，如此,既使得后續(xù)炭濾池的工作負荷降低，又可利用臭氧的氧化能力，有效去除水中的色度、嗅、味、重金屬等；水經(jīng)臭氧接觸池后含有少量的余臭氧和充足的溶解氧，進入炭池后，有利于活性炭表面的生物作用，通過活性炭吸附和生物降解作用，提高活性炭去除有機物的能力，延長活性炭的使用壽命。由于O3-BAC深度凈水工藝凈化效率高、運行成本低，近年來該工藝在國內(nèi)水廠中得以廣泛應(yīng)用。廣州市某水廠采用“預(yù)臭氧-混凝、沉淀、砂濾-主臭氧-降流式BAC濾池”工藝，建設(shè)規(guī)模為100萬m3／d，于2004年10月建成投產(chǎn)，是廣東地區(qū)采用“臭氧-活性炭”深度凈水工藝的大型水廠之一。采用的北江順德水道水源大部分指標常年處于地表水環(huán)境質(zhì)量標準Ⅱ類。投產(chǎn)以來，通過硬件建設(shè)與軟件配套，已初步形成高效的“臭氧-活性炭”深度凈水工藝運行管理系統(tǒng)。運行初期，發(fā)現(xiàn)炭濾池出水pH隨原水pH下降而降低，廠內(nèi)未設(shè)置pH調(diào)節(jié)藥劑的投加系統(tǒng)。投產(chǎn)初期（2004年10月～2005年3月）的運行數(shù)據(jù)見表1。

由表 1，原水 pH 由 7．55 降至 7．29，受工藝流程中投加藥劑等影響，出廠水pH值由7．36隨之降至7．17。

表1 初期原水及出廠水pH變化情況Tab．1 Change of pH Value of Raw Water and Effluent at Initial Operating Stage

為保證出廠水的水質(zhì)穩(wěn)定性，需適當提高出廠水pH。該廠通過運行調(diào)試，在炭濾出水投加燒堿能有效穩(wěn)定地調(diào)節(jié)出廠水pH，但炭濾池出水pH降低的問題，未得到根本解決。同時，燒堿價格較高會大幅度增加藥劑成本，在炭濾池后投加燒堿，可能導致沒有出水前的過濾保護容易增加出水的水質(zhì)風險、清水池內(nèi)出現(xiàn)結(jié)晶體等問題。

為此，利用一套中試裝置在水廠開展試驗，旨在研究炭濾池pH值變化的關(guān)鍵因素，為提高水廠炭濾池出水pH值找到有效途徑并加以應(yīng)用。

1 試驗部分

1.1 裝置及工藝流程

試驗進水取自該廠的沉淀池出水，設(shè)計規(guī)模為15 m3／h。試驗工藝流程如圖1所示。

砂濾柱直徑為 0．3 m，高為 2 m，墊層為厚 0．3 m的 3～5 mm 粗砂，濾料層為厚 0．7 m 的 0．9～1．3 mm的均質(zhì)石英砂，濾速為8 m／h。炭濾柱直徑為0．3 m，高為5 m，濾料采用3 mm煤質(zhì)柱狀活性炭，厚度為3．0m，濾速為 12 m ／h。

圖1 中試工藝流程Fig．1 The Pilot Test Process Flow Diagram

1.2 試驗內(nèi)容

（1）研究不同O3投加量下，炭濾柱出水pH值變化情況。

（2）研究不同O3投加量的情況下炭柱內(nèi)CO2濃度變化情況，對炭濾柱出水pH值的影響。

（3）炭濾柱進水pH值調(diào)整（加酸加堿）對出水pH值的影響。

1.3 試驗方法

堿度（ρ(CaCO3)）：按照國家水質(zhì)分析標準方法進行測定[1]；pH：pH 計，型號為 SG2；CO2含量測定：容量滴定法，用智能中流量總懸浮微粒采樣器（型號TH-150C）采集；活性炭化學成分分析：Boehm滴定法測定。

試驗期間沉淀出水水質(zhì)情況：濁度為0．58～1．21 NTU，平均為 0．77 NTU；pH 為 6．90～7．10，平均為7．00；水溫為 24～27 ℃；CODMn為 0．67～1．21 mg ／L，平均為 0．98 mg ／L；氨氮為 0．15～0．29 mg ／L，平均為0．29 mg ／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧投加量對炭柱出水pH的影響

試驗期間，考察各工段出水pH值隨著臭氧投加量的增加的變化情況,見圖2。每12 h取樣檢測一次，原水 pH 值為 7．26～7．40，平均值為 7．35；預(yù)臭氧出水 pH 值為 7．30～7．47，平均值為 7．40；沉淀池出水 pH 值為 7．20～7．40，平均值為 7．32；砂濾柱出水pH 值為 7．50～7．68，平均值為 7．58；主臭氧塔出水pH 值為 7．50～7．67，平均值為 7．59；炭濾柱出水 pH值為 7．20～7．45，平均值為 7．33。

圖2 pH值變化曲線Fig．2 The Change of pH Value

由圖 2，臭氧投加量在 0、0．5、1．2、1．6 mg ／L 時，炭濾柱進出水 pH 平均值分別為：7．60 和 7．36、7．60和 7．35、7．54 和 7．29、7．58 和 7．34。從數(shù)據(jù)分析，在不同臭氧投加量下，炭濾柱進出水pH值均值差值在0．2～0．25個單位。但單從炭濾柱出水來看，臭氧的投加對出水pH影響不大。

考察各工段出水堿度變化情況,見圖3。試驗期間，每 12 h 取樣檢測一次，原水堿度為 50．17～52．86 mg ／L，平均 51．42 mg ／L；主臭氧出水 49．94～51．18 mg ／L，平均 50．58 mg ／L；炭濾柱出水 49．95～51．11 mg ／L，平均 50．52 mg／L。

圖3 堿度變化曲線Fig．3 The Change of Basicity

由圖3，隨著臭氧投加量的增加，炭濾柱進出水堿度變化不大，且炭濾柱出水pH與堿度均在一定范圍內(nèi)變化。因此，臭氧投加量的變化對炭濾柱出水pH影響不大。

2.2 炭濾柱內(nèi)CO2對炭濾出水pH的影響

由表 2，沉淀出水 pH 值為 7．13～7．16，炭濾柱出水在曝氣的狀況下pH下降基本為0，在不曝氣的狀況下pH下降了0．01。池內(nèi)產(chǎn)生的CO2氣體對炭濾柱水體pH的影響可忽略不計。

表2 CO2對pH變化的影響Tab．2 The Effect on pH Change by CO2Concentration

2.3 炭濾柱進水pH變化對炭濾出水pH的影響

首先在炭濾柱前投加NaOH溶液（濃度為0．02 mol／L），使進水 pH 值從 7．0 逐漸上升至 9．0，穩(wěn)定運行后，考察提高進水pH后對炭濾柱出水pH的影響見圖4。

由圖 4,當進水 pH 為 8．3 時，出水 pH 為 7．0；進水pH為9．0時，出水pH為7．0。炭濾柱進水pH從7．0 上升至 9．0，其出水 pH 始終維持在 7．0，說明炭濾柱對加堿后的進水有較強的緩沖作用，當進水pH值為9．0時，炭濾柱能在短時間內(nèi)將其緩沖至7．0左右。

在炭濾柱前投加 HCl溶液（濃度為 0．02 mol／L），使進水pH從7．0逐漸下降到6．0，穩(wěn)定運行后，考察提高進水pH后對炭濾柱出水pH的影響。

圖4 炭濾柱進出水pH值在加堿情況下的變化曲線Fig．4 Change Curves of pH by Alkali

圖5 pH值在加酸情況下的變化情況曲線Fig．5 Change Curves of pH by Acid

由圖 5，當進水 pH 為 6．5 時，出水 pH 為 6．9；當進水pH為6．3，出水pH為6．9。炭濾柱進水pH從7．0 降至 6．0，出水 pH 始終高于進水，并維持在 6．9左右，說明炭濾柱對降低pH后的進水具有緩沖作用。

導致炭濾柱對pH的緩沖作用的原因可能有兩個：（1）炭柱內(nèi)存在碳酸酸堿緩沖系統(tǒng)；（2）活性炭本身的化學性質(zhì)導致[2]。如果炭濾池內(nèi)存在碳酸酸堿緩沖作用，而這種碳酸酸堿緩沖作用反應(yīng)速率相對緩慢，需要在運行相當一段時間后才能看到效果。但試驗結(jié)果顯示，投加燒堿或HCl后的進水與炭柱接觸約15 min,出水pH均無大的變化，說明炭濾柱內(nèi)的緩沖作用中起主導因素的并非碳酸酸堿緩沖作用，而可能是活性炭表面化學性質(zhì)。活性炭表面的含氧基團使活性炭具有酸堿兩性，其表面既存在酸性含氧官能團，又存在堿性含氧官能團，當炭濾池的進水呈弱酸性或弱堿性時，活性炭表面的含氧官能團會結(jié)合水中的H+或OH-調(diào)整進水pH值，從而與活性炭pH值的平衡點保持一致[3]。

通過Boehm滴定法分別對粒徑分別為1．5 mm、2 mm和3 mm的新炭、舊炭（煤質(zhì)柱狀炭）的含氧官能團進行測試。檢測結(jié)果見表3。

通過對不同粒徑的新舊活性炭含氧官能團的研究，發(fā)現(xiàn)舊活性炭的含氧官能團的數(shù)量隨著使用時間的延長而下降。舊炭含氧官能團數(shù)量的減少，在炭濾池進水的逐步影響下，導致炭濾池的緩沖能力逐漸下降，活性炭的pH值平衡點也隨之降低。

表3 不同新舊活性炭含氧官能團情況Tab．3 The Numbers of Activated Carbon Oxygen Functional Groups

對活性炭進行燒堿浸泡后，其官能團數(shù)量變化見圖5所示。

圖6 經(jīng)燒堿改性后含氧官能團的變化Fig．6 The Numbers of Activated Carbon Functional Groups by Caustic Soda

從圖6可看出，經(jīng)過燒堿浸泡表面化學改性后，1．5 mm 的舊炭含氧官能團總量從 0．372 mmol／g增加到0．940 mmol／g，2mm 的舊炭含氧官能團總量從 0．933 mmol／g增加到 1．348 mmol／g。故可通過表面酸堿改性的方法來解決長期運行中活性炭表面含氧官能團減少的問題。

3 炭濾料原位酸堿改性技術(shù)在水廠實際生產(chǎn)中的應(yīng)用

鑒于炭濾池出水pH值降低的關(guān)鍵因素是活性炭表面具有酸堿兩性含氧官能團，故將燒堿投加點由炭濾池出水前移至炭濾池進水，提高炭濾池進水pH，對炭濾料逐步進行改性，使炭濾料的pH平衡點上升，從而提高炭濾池出水pH。

在某水廠的BAC濾池進行試驗，其工藝流程見圖7：

每格炭濾池濾面面積為91 m2，濾速為8．80 m ／h，接觸時間為13 min，反沖洗周期為5天，采用1．5 mm柱狀顆?；钚蕴?，厚為2 m，墊層厚度為0．5 m。試驗各指標測試方法見表4：

圖7 工藝流程圖Fig．7 Process Chart of a Waterworks

表4 各指標測試方法Tab．4 Test Methods

3.1 炭濾料原位酸堿改性試驗

3．1．1 試驗內(nèi)容

改造現(xiàn)有的燒堿投加系統(tǒng)，選擇在兩格炭濾池前持續(xù)投加燒堿，將進水pH從7．00提高到7．50～7．70。在改性完成前，炭濾池出水pH未升高，仍需在清水池投加燒堿，滿足試驗期間的生產(chǎn)要求。

3．1．2 改性過程分析

7#和30#炭濾池的pH變化趨勢如下：

圖8 改性過程中7#和30#炭濾池進出水pH變化趨勢Fig．8 The Trend of pH Value of the Inlet and Effluent in 7#and 30#Activated Carbon Filter

由圖8，試驗初期（約30天），進水pH控制在7．50左右，出水pH一直維持在7．05左右。從第37日，出水pH上升至7．30并保持了約10天?？梢姡ㄟ^投加燒堿提高進水pH對活性炭進行改性的方法有一定效果。

從第47日，增大燒堿投加量，將進水pH提高至7．70。期間出水pH隨之上升至7．40。從第57日，出水pH上升至7．50并保持穩(wěn)定。試驗期間濾池平均進水pH值為7．54，前投燒堿改性需時約2個月。

隨后，減少燒堿投加量，將進水pH回調(diào)至7．50，出水pH仍可穩(wěn)定在7．50。為驗證炭濾池的酸堿緩沖能力，隨后又降低進水pH至7．00左右，從圖8可見，驗證期間出水pH仍維持在7．50左右。

3．1．3 改性完成后對炭濾池氨氮去除率的影響分析

選擇7格炭濾池，考察其改性完成后對氨氮的去除率情況見表5。

由表5，炭濾池進水氨氮平均為0．35 mg／L。改性前的炭濾池氨氮平均去除率為48．1%，改性完成后穩(wěn)定運行2周的炭濾池氨氮平均去除率為49．7%，改性前后的氨氮去除率變化不大，可見前投燒堿改性對炭濾池去除氨氮的能力無影響。

3.2 采用投加石灰替代燒堿

對現(xiàn)有燒堿投加系統(tǒng)的部分投加管道與設(shè)備進行改造，改造成石灰投加系統(tǒng)，投加點仍位于沉淀池出水總渠，部分替換炭濾池改性后的燒堿投加。炭濾池原位酸堿改性技術(shù)為水廠投加石灰提供了條件。同時，投加點的前移提高了水質(zhì)安全。

表5 各濾池改性時間和氨氮去除率Tab．5 Time-Consuming of Surface Modification and Ammonium Removal Efficiency in Activated Carbon Filters

3．2．1 水質(zhì)分析

優(yōu)化后，在沉淀池出水投加燒堿或石灰乳，各流程段水質(zhì)情況，見表6。

表6 優(yōu)化后沉淀池出水投加燒堿或石灰乳水質(zhì)情況Tab．6 Variations of pH and Turbidity

由表6，在對活性炭濾池改性后，將堿劑投加點由炭濾池出水前移至沉淀池出水，投加燒堿或石灰乳，將沉淀池出水 pH 值控制在 7．5～7．6，經(jīng)過生物活性炭濾池，出水 pH 值保持在 7．3～7．4。

3．2．2 成本分析

活性炭濾池改性后，將pH調(diào)節(jié)點前移至沉淀池出水，以石灰乳代替燒堿投加，運行成本變化情況，見表7。

由表7可知，該水廠由燒堿投加改造為石灰乳投加，藥劑成本下降了 0．008 元 ／m3，下降 38%。

4 結(jié)論

表7 水廠優(yōu)化前后燒堿和石灰乳投加成本對比Tab．7 Comparison of Dosage Cost Before and After Optimization

（1）因活性炭表面含氧官能團具有兩性，生物活性炭濾池是個酸堿緩沖系統(tǒng)?；钚蕴康暮豕倌軋F可以中和水中的H+或OH-，可將濾池內(nèi)水體pH緩沖到活性炭pH平衡點。通過對不同粒徑的新舊活性炭官能團測試發(fā)現(xiàn)，活性炭官能團總量數(shù)量隨著使用時間的延長而逐漸減少，隨著活性炭官能團的減少，影響了炭濾池的緩沖作用，且致使活性炭pH平衡點下降，從而致使炭濾池pH值下降。

（2）采用在炭濾池前投加燒堿的方式將炭濾進水 pH 控制在 7．5～7．7，對炭濾料逐步進行改性，提高其pH平衡點，從而提高炭濾出水pH。歷時需2個月，但改性過程對炭濾池的運行沒有影響，能滿足實際生產(chǎn)的需要。

（3）在對炭濾料的改性完成后，在沉淀池出水投加石灰乳替代燒堿，既能保證水質(zhì)達標，又能降低藥劑成本，投加石灰乳與燒堿相比，成本下降了約38%。

［1］國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法[M],4版．北京：中國環(huán)境科學出版社,2002．

［2］范延臻,王寶貞．活性炭表面化學 [J]．煤炭轉(zhuǎn)化,2000,23(4)：26-30．

［3］梁大明．中國煤質(zhì)活性炭[M]．北京：化學工業(yè)出版社,2008：12-13．