丁慧賢，趙宇杰，張?jiān)鲽P

(1.黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022;2.大慶油田有限責(zé)任公司第六采油廠試驗(yàn)大隊(duì)，黑龍江大慶163000)

0 引言

苯是室內(nèi)空氣主要揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)之一，主要來源于裝飾、建筑等材料中大量使用的化工原料，如涂料、墻面漆等［1］。苯對(duì)人體的傷害非常大，世界衛(wèi)生組織已確定苯為致畸致癌物質(zhì)［2－4］。脫除室內(nèi)空氣中污染物苯的研究意義重大。

室內(nèi)空氣污染物具有濃度低、釋放期漫長(可長達(dá)幾年)以及處理量大的特點(diǎn)，給室內(nèi)空氣的凈化帶來了巨大困難。較為理想方法應(yīng)該同時(shí)具備能耗低、無二次污染物、脫除率高、空速大等特點(diǎn)。常規(guī)空氣凈化方法，如催化氧化法、等離子體法、吸附法、光催化氧化法等，存在能耗高、脫除效率低、產(chǎn)生二次污染等難以解決的問題［5－7］。

近些年發(fā)展起來的等離子體與催化劑相結(jié)合技術(shù)將空氣凈化技術(shù)向前推進(jìn)了一步，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［8－10］。李黨生等［11］給出了等離子體－催化脫除苯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)輸入能量密度為1 200 J/L時(shí)，單純等離子體脫除甲苯的脫除率為58%，而等離子體與催化劑相結(jié)合在同樣的條件下苯的脫除率為92%，比單獨(dú)催化或等離子體脫除苯的脫除率提高很大，同時(shí)能耗也大幅下降。Li Jing等［12］發(fā)現(xiàn)在等離子體放電區(qū)填充Pt/γ－Al2O3催化劑要比填充γ－Al2O3吸附劑脫除苯的脫除率提高20%，同時(shí)CO降低50%，脫除單分子苯能耗降低57%。Kim等［13］開展了循環(huán)“存儲(chǔ)－放電”等離子體－催化脫除VOCs的研究。該方法是將低濃度的VOCs在催化劑上先吸附存儲(chǔ)，然后放電脫除，從而降低了能耗。Chavadej等［14］發(fā)現(xiàn)，在等離子體放電區(qū)添加TiO2催化劑使氣相中苯的脫除率由81%提高至91%。這些研究成果可為后續(xù)研究提供借鑒，但研究仍然不夠完善，或多或少存在能耗高、脫除效率低、產(chǎn)生二次污染等方面的問題。

筆者在前期等離子體與催化結(jié)合凈化空氣的研究工作中發(fā)現(xiàn)［15－16］，等離子體與催化結(jié)合之所以能夠提高凈化空氣的效率，是因?yàn)槎咧g產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，等離子體所產(chǎn)生的活性物種起到了至關(guān)重要的作用。為進(jìn)一步強(qiáng)化協(xié)同效應(yīng)，提高脫除效率，筆者從改變水量、增加活性物種等方面進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件與筆者前期研究工作所采用的相同［8－10］，如圖1所示。石英管(內(nèi)徑10 mm，厚度1 mm)中心為一直徑2 mm的不銹鋼管，與交流高壓電源輸出端相連。管外緊密纏繞寬為30 mm的不銹鋼網(wǎng)，且與交流高壓電源的接地端相連。放電區(qū)體積為2.2 mL，催化劑填充于等離子體放電區(qū)域內(nèi)。首先通入已知組成和質(zhì)量流量的原料氣，當(dāng)反應(yīng)器出口濃度等于入口濃度c0時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，開始放電。放電過程要持續(xù)一定時(shí)間以保證系統(tǒng)達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器Fig.1 Structure of dielectric barrier discharge reactor

采用氣相色譜(3420A，北分)在線檢測(cè)原料氣和反應(yīng)后氣體中苯的濃度，使用氫火焰離子檢測(cè)器、Porapak T色譜柱。如果出口濃度設(shè)為cex，則苯的脫除率:

1.2 催化劑的制備

采用溶膠－凝膠法制備CeO2催化劑［8－10］。按照1∶3的化學(xué)計(jì)量稱取一定量的硝酸鈰和檸檬酸，用蒸餾水溶解后，置于水浴槽中保持80℃，形成溶膠，恒溫脫水成半干燥凝膠。置于110℃干燥箱中干燥，得到體積膨脹的干凝膠，研磨后，于馬弗爐中500℃下焙燒，得黃色CeO2粉末。將其壓片、研磨、過篩，取顆粒粒徑在425～850 μm的CeO2作為催化劑使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 水量的影響

將如前制作的體積為2.2 mL、粒徑為425～850 μm的CeO2催化劑裝入反應(yīng)器的放電區(qū)，控制反應(yīng)器溫度為35℃。原料氣苯的體積分?jǐn)?shù)為102×10－6，空氣為平衡氣，空速為13 650 h－1(氣體流量為500 mL/min)，放電電壓為18 kV。改變?cè)蠚庵兴姆謹(jǐn)?shù)，考察其對(duì)苯脫除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 水的體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯脫除率的影響Fig.2 Influence of moisture content on removal efficiency of benzene

苯的脫除率隨水量增加呈先上升后下降的趨勢(shì)。H2O分子在富能電子的作用下，生成OH·及H·自由基［8－10］，OH·自由基可以促進(jìn)苯的降解和氧化［17］。當(dāng)水體積分?jǐn)?shù)由0.5%增加至1.0%時(shí)，苯的脫除率快速增加至96.0%，說明可以通過增加水量的方式增加OH·自由基，從而提高脫除苯的脫除率。但如果水量繼續(xù)增加，水的副作用開始顯現(xiàn)，因?yàn)樗募尤氩焕诜烹?，水分子易于同放電產(chǎn)生的電子發(fā)生解離附著反應(yīng)(，生成O－、H－和OH－離子，消耗許多能量為6～7.5 eV的電子［18］，造成由富能電子碰撞而產(chǎn)生的自由基數(shù)量減少。同時(shí)，苯分子受富能電子碰撞而分解的幾率減小，因而當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至2.0%時(shí)，苯的脫除率快速降至71.0%［8－10］。

2.2 放電電壓的影響

實(shí)驗(yàn)條件不變，H2O的體積分?jǐn)?shù)為1.2%。當(dāng)放電電壓由10 kV增加至16 kV時(shí)，苯脫除率由41.0%快速增加至94.4%;當(dāng)放電電壓繼續(xù)增加至18 kV時(shí)，苯的脫除率由94.4%緩慢增加至98.7%(如圖3所示)。

圖3 放電電壓對(duì)苯脫除率的影響Fig.3 Influence of discharge voltage on removal efficiency of benzene

在大氣壓條件下，介質(zhì)阻擋放電通常以絲狀放電形式存在。放電中具有一定能量的電子與放電氣體分子或原子碰撞，產(chǎn)生離子、激發(fā)態(tài)成分、原子和其他分子碎片等活性成分［19］。增加放電電壓使輸入的放電能量密度增加，可產(chǎn)生更多富能電子。這些富能電子可將苯分子以及水分子等擊碎而產(chǎn)生自由基碎片，并進(jìn)一步發(fā)生系列自由基反應(yīng)［16］，有利于苯脫除。苯分子在等離子體放電區(qū)域受到自由基等活性物種的轟擊幾率也增大，促進(jìn)了各種活性物種與吸附態(tài)苯反應(yīng)，同時(shí)，富能電子和活性自由基與催化劑作用，發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，使吸附在催化劑表面上的苯氧化而脫除［8－10］。因此，增大放電電壓使苯的脫除率增加。

2.3 初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件不變［8－10］，將CeO2催化劑放入反應(yīng)器的放電區(qū)，放電電壓維持在18 kV，空速為13 650 h－1，改變?cè)蠚庵斜降某跏俭w積分?jǐn)?shù)，考察不同初始體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯脫除率的影響，如圖4。

圖4 苯體積分?jǐn)?shù)對(duì)苯脫除率的影響Fig.4 Influence of concentration on removal efficiency of benzene

結(jié)果表明，苯脫除率隨著苯初始體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。當(dāng)苯的體積分?jǐn)?shù)為102×10－6時(shí)，脫除率為98.7%;當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為242×10－6時(shí)，脫除率降為86.0%，而當(dāng)苯的體積分?jǐn)?shù)為308×10－6時(shí)，脫除率繼續(xù)下降到79.0%。在空速一定、放電電壓不變的情況下，隨著苯的初始體積分?jǐn)?shù)的增加，苯的轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這表明放電電壓一定時(shí)，由放電產(chǎn)生的自由基等活性物種數(shù)量是一定的，輸入反應(yīng)器中苯的初始體積分?jǐn)?shù)增大，意味著每個(gè)苯分子與這些活性粒子碰撞而發(fā)生有效化學(xué)反應(yīng)的幾率相對(duì)減少，導(dǎo)致苯的脫除率降低。

2.4 協(xié)同效應(yīng)的影響

以CeO2作為催化劑，保持放電電壓為18 kV，空速為13 650 h－1，苯的初始體積分?jǐn)?shù)為102×10－6不變，其他實(shí)驗(yàn)條件同前。分別考察單純催化、單純等離子體、等離子體與催化劑結(jié)合對(duì)苯的脫除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 單純催化劑、單純等離子體、等離子體與催化劑結(jié)合時(shí)苯的脫除率Fig.5 Bar diagram showing benzene conversion percentages，produced from plasma-catalysis and plasma only as well as CeO2catalysis

在濃度、電壓與空速一定的情況下，采用單純等離子體時(shí)，苯的脫除率為69.5%，在單純催化時(shí)，苯的脫除率為10.0%。而等離子體與催化結(jié)合時(shí)，苯的脫除率為98.7%，脫除率明顯大于純等離子體放電和純CeO2催化氧化脫除苯的脫除率兩者之和。這表明等離子體與CeO2催化劑結(jié)合脫除苯不是純等離子體放電脫除苯和純CeO2催化氧化脫除苯二者簡單的加和，而是等離子體與CeO2催化劑結(jié)合在脫除苯的過程中產(chǎn)生了強(qiáng)烈的協(xié)同效應(yīng)。

2.5 等離子體與CeO2的催化協(xié)同效應(yīng)機(jī)理

CeO2在高溫時(shí)是良好的氧化催化劑，而常溫下活性很低。CeO2催化劑在介質(zhì)阻擋放電等離子體中催化氧化C6H6時(shí)表現(xiàn)活性很高，表明等離子體引發(fā)了CeO2催化劑低溫催化活性，應(yīng)該是等離子體放電產(chǎn)生的O或HO自由基與催化劑之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈作用，促進(jìn)催化劑完成氧化－還原循環(huán)，使C6H6氧化。在等離子體放電產(chǎn)生的富能電子作用下，CeO2釋放出一個(gè)O自由基將苯氧化，等離子體放電產(chǎn)生的O或HO自由基再將Ce2O3氧化成CeO2完成一個(gè)氧化還原循環(huán)過程。

3 結(jié)論

(1)在等離子體作用下，水量對(duì)苯脫除率的影響是雙重的。在一定范圍內(nèi)(0.5%～1.2%)，水量的增加，會(huì)使OH·活性自由基增加，從而促進(jìn)苯的脫除，提高苯的脫除率。但是，水量過多(超過1.2%)，水會(huì)加速等離子體中富能電子淬滅，造成由富能電子碰撞而產(chǎn)生的活性自由基數(shù)量減少，導(dǎo)致苯的脫除率快速下降。

(2)介質(zhì)阻擋放電等離子體與CeO2催化劑相結(jié)合，能夠?qū)諝庵斜轿廴疚镞M(jìn)行有效脫除。苯的脫除率隨著放電電壓的增大而增大，隨著苯初始體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。水量增加，苯的脫除率先升高后下降。在放電電壓為18 kV、苯的體積分?jǐn)?shù)為102×10－6、空速為13 650 h－1的情況下，苯的脫除率達(dá)98.7%。

(3)介質(zhì)阻擋放電等離子體與催化劑CeO2結(jié)合在脫除空氣中的苯污染物過程中產(chǎn)生了顯著的協(xié)同效應(yīng)。等離子體放電過程中產(chǎn)生活性物種(O、OH自由基)能夠與CeO2催化劑作用，從而引發(fā)CeO2催化劑低溫催化活性，在催化氧化苯的過程中實(shí)現(xiàn)Ce2O3－CeO2之間的氧化－還原轉(zhuǎn)化循環(huán)過程。

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