薛麗梅，張風(fēng)華，金燚翥，董子龍，康華

(黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱150022)

0 引言

目前，世界各國普遍面臨能源和基本化工原料短缺的問題，CO2正是一種潛在的碳資源。隨著科技的進(jìn)步，特別是化工合成新工藝、新型催化劑等領(lǐng)域取得的一系列新技術(shù)成就，為CO2氣體合成化工產(chǎn)品創(chuàng)造了條件和可能。光催化CO2出發(fā)可直接還原合成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸、尿素、聚合物等有用的化工產(chǎn)品。開發(fā)CO2利用技術(shù)，不僅可以節(jié)約石油、天然氣和煤等化石資源，而且可以變害為寶，減少CO2造成的環(huán)境污染，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益［1-2］。

TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗磨損性強(qiáng)以及光催化活性高等特點(diǎn)，成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑［3-5］。但是，由于TiO2只對(duì)占太陽光能不到5%的紫外光(λ＜400 nm)有作用，而對(duì)占太陽光能43%的可見光沒有作用，所以使TiO2光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，成為目前國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)［6］。S.Krischok、余燈華、Y.Choi等［7-10］采用非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合對(duì)TiO2進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)可見光的光催化。筆者試圖對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合改性，得到MgFe2O4/TiO2納米粉體，并研究其光電活性、微觀結(jié)構(gòu)以及光催化還原CO2的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MgFe2O4/TiO2催化劑的制備

量取一定量鈦酸四丁酯溶解于適量無水乙醇中，強(qiáng)烈攪拌0.5 h，得均勻溶液A;將摩爾比為1∶2的Mg(NO3)2和Fe(NO3)3配制成混合溶液，強(qiáng)烈攪拌0.5 h，加入適量檸檬酸，繼續(xù)攪拌0.5 h，得均勻溶液B;將溶液B緩緩滴加到溶液A中，繼續(xù)攪拌，直到形成棕色凝膠。在室溫條件下，靜置24 h，在140℃干燥20 h，研磨后，置馬弗爐中焙燒，即得MgFe2O4/TiO2復(fù)合光催化劑，標(biāo)記為MgFe2O4/TiO2-R-700。r為MgFe2O4與TiO2的摩爾比，700表示焙燒溫度。在實(shí)驗(yàn)中分別考察摩爾比r為1/2、1/1、2/1的各種狀況。

1.2 催化劑的表征

XRD分析在德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件:Cu靶1.540 6 ?，連續(xù)掃描，速度7.2(°)/min，步長(zhǎng)0.02°，2θ為10°～70°，操作電壓40 kV，電流40 mA。

UV-Vis DRS光譜在日本Shimadzu公司制造的UV-2450紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)試。積分球?yàn)镮SR-240A，以光譜純BaSO4為襯底，掃描波長(zhǎng)范圍240～800 nm，得到反射率曲線，再根據(jù)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換為吸收值。

SPS表面光電壓譜在表面光電壓儀上進(jìn)行，光源為500 W氙燈，進(jìn)出狹縫分別為2.0和1.0 mm，鎖定放大器型號(hào)為SR830，光催化劑置于兩層ITO玻璃片之間。波長(zhǎng)掃描范圍為300～800 nm。

NH3-TPD在大連理工大學(xué)研發(fā)的氨程序升溫脫附儀上測(cè)定。稱取0.2 g催化劑樣品，裝入U(xiǎn)形石英反應(yīng)管中，在高純氬氣下，從室溫經(jīng)過0.5 h升溫至500℃，恒溫活化2 h，除去水以及吸附雜質(zhì)。然后降溫到120℃，通入氨氣吸附至飽和，在120℃用氬氣吹掃20 min，除去物理吸附的氨。待基線穩(wěn)定后，以10～15℃/min的速率程序升溫到600℃，得到催化劑樣品的NH3-TPD曲線。

BET比表面積的測(cè)定由JW-4全自動(dòng)氮吸附比表面積儀完成，N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為液氮溫度，載氣為氦氣，采用BET法計(jì)算比表面積。

IR紅外光譜測(cè)定在德國布庫克公司制造的VECTOR22型紅外光譜儀上進(jìn)行。掃描范圍500～4 500 cm-1。

SEM掃描電鏡測(cè)定在荷蘭飛利浦公司制造的MX2600FE型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓0.2～30 kV，樣品測(cè)試前進(jìn)行15 s噴金預(yù)處理。

1.3 光催化還原活性評(píng)價(jià)

光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)在自制的石英反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，以1 mol/L NaOH溶液為反應(yīng)介質(zhì)，0.1 mol/L NaHSO3為電子犧牲劑，光照5 h，光源為氙燈。HCOOH含量的確定方法如下:取適量反應(yīng)溶液，離心沉降，提取上清液，用濃H3PO4酸化至pH=2，常壓蒸餾，收集85～95℃的餾分1.0 mL于25 mL比色管中，同時(shí)量取1.0 mL的0.1 mol/L NaOH溶液作為空白溶液。分別加入100 mg鎂帶，將比色管置于冷水浴中，緩慢加入1.0 mL濃鹽酸，取出冷卻至室溫，分別加入10 mL超純水稀釋，用可見光分光光度計(jì)在574.5 nm處測(cè)定吸光度。甲酸產(chǎn)量與吸光度的關(guān)系見式(1)和(2)。

式中:V0——反應(yīng)液體積;

mCat——光催化劑用量;

MHCOOH——摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為MgFe2O4/TiO2-r-700的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)理論值(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào):MgFe2O4為17-0464;TiO2為21-1276)進(jìn)行對(duì)照，復(fù)合光催化劑中MgFe2O4和TiO2的晶體結(jié)構(gòu)均沒有發(fā)生改變。

圖1 MgFe2O4/TiO2－R－700的XRD譜Fig.1 XRD patterns of MgFe2O4/TiO2－R－700

圖1中27.446°、36.085°、54.322°分別對(duì)應(yīng)于TiO2金紅石相(110)晶面、(101)晶面和(211)晶面衍射峰，30.167°、35.524°、57.087°、62.679°分別對(duì)應(yīng)于尖晶石型MgFe2O4(220)晶面、(311)晶面、(511)晶面和(440)晶面衍射峰。不同復(fù)合量值的MgFe2O4/TiO2之間的晶型沒有顯著差別。TiO2的復(fù)合量較少時(shí)，特征峰不明顯，且TiO2的晶相不完整，結(jié)晶度較低，隨著復(fù)合量的增加，TiO2的特征峰強(qiáng)度增加。同樣，MgFe2O4的復(fù)合量較少，特征峰變寬而鈍，且結(jié)晶度有所降低。復(fù)合光催化劑Mg-Fe2O4/TiO2中MgFe2O4的各個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度降低，而且光催化劑的結(jié)晶度降低，說明TiO2抑制了尖晶石相MgFe2O4的增長(zhǎng)。

2.2 IR分析

圖2為MgFe2O4/TiO2-r-700的IR光譜。由圖2可知，在500～600 cm-1間的吸收峰是Fe—O鍵和Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰，為Mg-Fe2O4和TiO2的特征峰。在3 470.8 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 654.2 cm-1處為結(jié)合水的O—H的彎曲振動(dòng)峰。沒有新的特征峰出現(xiàn)說明復(fù)合并沒有引起MgFe2O4表面基團(tuán)的變化。Mg-Fe2O4/TiO2復(fù)合催化劑有Fe—O的吸收峰，又有Ti—O的吸收峰，說明MgFe2O4與TiO2的表面得到很好的耦合。

圖2 MgFe2O4/TiO2－R－700的IR光譜Fig.2 IR spectras of MgFe2O4/TiO2－R－700

2.3 UV－Vis分析

圖3為MgFe2O4/TiO2-r-700的UV-Vis譜圖。由圖3可知，MgFe2O4/TiO2的光譜是TiO2和MgFe2O4兩種組分吸收光譜的綜合表現(xiàn)，但兩組分的光吸收性能也發(fā)生了一定變化，其中MgFe2O4吸收邊發(fā)生了明顯的藍(lán)移，這是和寬禁帶半導(dǎo)體TiO2敏化作用的結(jié)果。

圖3 MgFe2O4/TiO2－r－700的UV－Vis譜圖Fig.3 UV－Vis diffuse spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.4 SPS分析

圖4為MgFe2O4/TiO2-r-700的SPS譜圖。由圖4可知，MgFe2O4在375 nm處有明顯的吸收峰，這是由于MgFe2O4的價(jià)帶向?qū)У碾娮榆S遷引起的。當(dāng)MgFe2O4與TiO2復(fù)合之后，MgFe2O4/TiO2催化劑的吸收峰紅移，光響應(yīng)信號(hào)(吸收峰)出現(xiàn)在410 nm，且強(qiáng)于MgFe2O4吸收峰的信號(hào)。由SPS的分析原理可知，SPS信號(hào)越強(qiáng)，光生電荷電子和空穴的分離效率越高。圖4中MgFe2O4/TiO2-1/2-700的吸收峰信號(hào)值明顯強(qiáng)于其MgFe2O4，表明r值為1/2時(shí)，復(fù)合光催化劑的光生載流子分離效率提高。

圖4 MgFe2O4/TiO2－r－700的SPS譜圖Fig.4 SPS spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.5 NH3－TPD分析

圖5為MgFe2O4/TiO2-1/2-700的NH3-TPD譜圖。從NH3-TPD測(cè)定結(jié)果來看，MgFe2O4和MgFe2O4/TiO2-1/2都有兩個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸位和強(qiáng)酸位。比較脫附峰的面積，可以發(fā)現(xiàn)，MgFe2O4/TiO2-1/2＞MgFe2O4，光催化劑Mg-Fe2O4的酸性位強(qiáng)度較低，MgFe2O4/TiO2-1/2的酸位強(qiáng)度較高，說明MgFe2O4/TiO2-1/2-700的吸附能力較強(qiáng)，對(duì)光催化還原CO2反應(yīng)有利，這有可能成為MgFe2O4/TiO2-1/2光催化劑具有較高的光催化活性的原因。

圖5 MgFe2O4/TiO2－r－700的NH3－TPD譜圖Fig.5 NH3－TPD spectras of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.6 BET分析

表1為MgFe2O4/TiO2-r-700的比表面積測(cè)定結(jié)果。從表1中能夠看出，采用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合光催化劑MgFe2O4/TiO2的比表面積與單一MgFe2O4相比顯著增加，能夠增加光催化還原CO2過程中催化劑與CO2接觸面積，從而可以獲得更多的光催化還原的產(chǎn)物。但是，隨著TiO2復(fù)合量的增加，復(fù)合氧化物的比表面積有所減小，這可能是由于復(fù)合后MgFe2O4的活性成分減少，從而減小了空隙的自由體積而降低了比表面積。

表1 固體材料MgFe2O4/TiO2－r－700的比表面積Table 1 SBETof solid materials of MgFe2O4/TiO2－r－700

2.7 MgFe2O4/TiO2光催化還原CO2的結(jié)果

復(fù)合催化劑MgFe2O4/TiO2-r-700光催化還原CO2結(jié)果，如圖6所示。

圖6 MgFe2O4/TiO2－R－700對(duì)甲酸產(chǎn)量的影響Fig.6 Effect of MgFe2O4/TiO2－R－700 on HCOOH

從圖6中可以看出，隨著復(fù)合量的增加，復(fù)合光催化劑MgFe2O4/TiO2-r-700比單一的Mg-Fe2O4光催化還原CO2制備甲酸產(chǎn)量高，光催化劑TiO2與MgFe2O4復(fù)合后的耦合效應(yīng)提高了催化劑的性能。當(dāng)復(fù)合摩爾比為1/2時(shí)還原效果較好，此時(shí)甲酸產(chǎn)量為5 052.87 μmol/g。該結(jié)果與表征分析相一致。

3 結(jié)束語

復(fù)合光催化劑MgFe2O4/TiO2以硝酸鎂、硝酸鐵和鈦酸四丁酯為原料制備。通過表征手段分析催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，得出復(fù)合對(duì)光催化劑MgFe2O4和TiO2的晶型基本沒有影響。MgFe2O4/TiO2復(fù)合光催化劑拓展了光響應(yīng)范圍，增加了比表面積，提高了光生電荷的分離效率，光催化還原CO2性能得到有效提高。

［1］ KRISCHOK S ，HEOFFT O，KEMPTER V.The chemisorption of H2O and on TiO2surfaces:studies with MIES and UPS(HeⅠ/Ⅱ)［J］.Surface Science，2002，16(5):69－73.

［2］ HIROMI YAMASHITA，F(xiàn)UCHI YO，ICHIHASHI，et al.Selective formation of CH3OH in the photocatalytic reduction of CO2with H20 on titanium oxides highly dispersed within zeofites and mesoporous molecular sieves［J］.Catalysis Today，1998，45(1):221－227.

［3］ 黃文婭，余穎.可見光化的半導(dǎo)體光催化劑［J］.化學(xué)進(jìn)展，2005，17(2):242－247.

［4］ IKEUE K，NOZAKI S，OGAWA M，et al.Characterization of self-standing Ti-containing porous silica thin films and their reactivity for the photocatalytic reduction of CO2with H2O［J］.Catal Tod，2002，74(2):241－248.

［5］ SHIOYA Y，IKEUE K，OGAWA M，et al.Synthesis of transparent Ti-containing mesoporous silica thin film material sand their unique photocatalytic activity for the reduction of CO2with H2O［J］.Appl Catal A，2003，254(3):251－259.

［6］ SARSIREKHA N，BASHA S J S，SHANTHI K.Photocata1ytic performance of Ru doped anatase mounted on silica for reduction of carbon dioxide［J］.Appl Catal B，2006，62(1/2):169－180.

［7］ KRISCHOK S，HEOFFT O，KEMPTER V.The chemisorption of H2O and on TiO2surfaces:studies with MIES and UPS(HeⅠ/Ⅱ)［J］.Surface Science，2002，21(5):69－73.

［8］ 余燈華，廖世軍，江國東.幾種新型光催化劑及其研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2003，11(6):48－52.

［9］ CHOI Y，UMEBAYASHI T，YOSHIKAWA M.Fabrication and characterization of C-doped anatase TiO2photocatalysts［J］.Mater Sci，2004，39(5):1837－1839.

［10］ WENJIE REN，AI ZHIHUI，F(xiàn)ALONG JIA，et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoprous carbon-doped crystalline TiO2［J］.Appl Catal，B:Environmental，2007，69(3/4):138－144.