張曙光，劉俊鵬

（天津壹鳴環(huán)境工程有限公司，天津 300392）

目前國內(nèi)外去除飛灰中氯離子的主要方法有水洗和燒結(jié)。北京大學的李曉東以去離子水作為洗脫劑，實驗結(jié)果表明：水灰比是影響氯離子洗脫效果的最主要因素，在液固比為4時，水洗過程中約有93%的氯離子被洗脫而進入水相，并且水洗飛灰經(jīng)燒結(jié)后其中的Pb、Cd、Ni的浸出濃度明顯降低，800℃下燒結(jié)水洗飛灰可使其中的重金屬穩(wěn)定化，浸出濃度均低于相應(yīng)的標準限值［1］。凌永生等發(fā)現(xiàn)水洗比應(yīng)控制在5:1～10:1，而CO2通氣量是飛灰水洗上清液中重金屬去除過程的主要影響因素，通氣量在1.4～1.5可以有效降低上清液pH及重金屬濃度［2］。朱芬芬等利用X射線衍射分析無機氯鹽的行為，發(fā)現(xiàn)主要的氯鹽主要有NaCl、KCl和CaCl2，通過2次水洗、水固比3 :1后1 000℃燒結(jié)1 h的預(yù)處理工藝能更高效更節(jié)能地去除飛灰中的氯化物，氯的減少率在94%以上［3］。鄭源格等的實驗表明通過水洗預(yù)處理可穩(wěn)定有效去除飛灰中質(zhì)量分數(shù)為90%以上的氯離子，消除了焚燒飛灰中氯質(zhì)量分數(shù)過高對水泥窯的損害［4］。于昕等對水洗-酸浸穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的效果進行了研究，液固比為20時，水洗過程可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb［5］。羅智宇等研究表明，液固比為3時可以除去飛灰中85%以上的總氯；提高液固比還可提高氯的去除量。飛灰中的殘氯在高溫下大量揮發(fā)，剩余的氯穩(wěn)定在0.9%～1.7%［6］。鄒廬泉等發(fā)現(xiàn)常溫水洗，水洗比例8:1，水洗次數(shù)2次，攪拌時間10 min，沉淀時間10 min。水洗預(yù)處理可以有效除去飛灰中氯離子和可溶的重金屬，實現(xiàn)飛灰重金屬的溶出無害化［7］。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗中所用1號和2號飛灰分別取自不同地區(qū)的垃圾焚燒發(fā)電廠，均在布袋除塵系統(tǒng)灰斗出口處收集，取樣日期分別為2013-09-29和2013-09-17。所取飛灰呈灰白色粉末，可通過100目篩，105℃烘干2 h后測定含水率分別為1.98%和2.12%。

1.2 實驗方法

1）燒結(jié)方法：先將馬弗爐升到指定溫度800、900、1 000、1 100、1 200℃，然后稱取飛灰1號10 g，精確稱量到0.01 g，倒入100 mL陶瓷坩堝中，燒結(jié)至恒重，以2次稱量差值<0.02 g為恒重，恒重后用坩堝鉗夾出坩堝，蓋上坩堝蓋，放在干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到樣品袋中密封保存。飛灰若板結(jié)在坩堝中，需取出后研磨過篩至直徑1 mm以下粉末，再裝袋封存。其中飛灰1號燒結(jié)至恒重，而飛灰2號燒結(jié)時間為1 h，燒結(jié)溫度為800、1 000、1 200℃。

2） 水洗方法：用固液比為1:3的去離子水水洗，室溫下攪拌15 min，靜置10 min后用布氏漏斗和2層定性濾紙抽濾，抽濾后棄去水洗液，水洗后飛灰放入烘箱105℃烘干至恒重，裝袋封存。

3）重金屬浸出方法：首先稱取飛灰樣品70 g左右，倒入2 L的浸出筒，按1:10的固液比例添加浸出液，浸出液用硫酸硝酸質(zhì)量比為2:1的混合液配制，將浸提液pH調(diào)制3.20～3.25，浸出時間18 h，用砂芯過濾器過濾取清液（參照GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準）。

1.3 檢測方法

1） 氯離子：稱取約0.5 g試樣置于250 mL錐形瓶中，加入50 mL蒸餾水，放置2 h后，每隔5 min搖動1次共3次，使氯鹽充分溶解，抽濾使濾液澄清，向清液中加入1 mL鉻酸鉀指示劑，用0.05 mol/L和0.005 mol/L標準硝酸銀溶液滴定至呈現(xiàn)磚紅色。

2）重金屬毒性浸出檢測：用電感耦合等離子光譜儀測定Pb、Zn、Cd、Ni、Cu5種飛灰中主要重金屬含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 飛灰氯離子含量

從表1可以看出，飛灰1號經(jīng)過燒結(jié)后，氯離子含量降低，這是由于金屬氯化物的熔點和沸點比相應(yīng)氧化物要低，在高溫下達到氯鹽揮發(fā)點，氯鹽隨燒結(jié)煙氣進入氣相。并且隨著燒結(jié)溫度的升高，氯離子質(zhì)量分數(shù)顯著降低，1 200℃燒結(jié)至恒重后為0.415%，雖仍不合格，但有顯著降低。低溫800、900℃燒結(jié)至恒重基本對飛灰中氯離子的揮發(fā)沒有顯著影響，在中溫1 000、1 100℃時，氯離子含量開始顯著降低，這說明飛灰中各種氯化物的混合物燒結(jié)揮發(fā)點至少在1 000℃以上。

表1 飛灰1號氯離子濃度 %

經(jīng)過單獨水洗后的飛灰氯離子顯著降低，可達到2.59%。由于金屬氯化物基本都是可溶性鹽類，通過固液比1:3的去離子水浸泡可使大部分氯鹽溶解在水中將其過濾洗掉。有研究表明水洗過程的固液比是影響水洗效果的最關(guān)鍵因素，但具體比例不盡相同。

通過水洗后燒結(jié)的方法可以更顯著降低飛灰中氯離子質(zhì)量分數(shù)。除了水洗后800℃燒結(jié)處理氯離子含量偏高外，其他處理都表現(xiàn)出焙燒和水洗作用的協(xié)同性，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，氯離子降低效果顯著。水洗后1 200℃燒結(jié)至恒重后，飛灰中氯離子達到0.018%，基本已經(jīng)清除干凈，這就滿足了建材化利用的標準GB/T 17431.1—2010。

從表2可以看出，飛灰2號明顯比飛灰1號的的氯鹽含量高將近1倍。水洗的方法同樣可以很大程度地去除氯離子，可使氯離子降低到8.7%，水洗后濾膜過濾和濾紙過濾沒有顯著差別，但燒結(jié)的效果并不好。燒結(jié)溫度上升到1 200℃，氯離子含量依然偏高，這是由于此實驗燒結(jié)時間只為1 h，并沒有如飛灰1號燒至恒重。所以實驗室小試范圍內(nèi)高溫燒結(jié)1 h并不能將飛灰中氯化物清除徹底。利用燒結(jié)的方法清除飛灰中氯離子，必須為氯化物的揮發(fā)提供足夠時間。

表2 飛灰2號氯離子濃度 %

此次試驗專門設(shè)計了燒結(jié)和水洗順序?qū)β入x子的影響。結(jié)果表明，條件相同的情況下，水洗后燒結(jié)比燒結(jié)后水洗的處理順序效果要好。800、1 000、1 200℃水洗后燒結(jié)都比燒結(jié)后水洗的氯離子質(zhì)量分數(shù)低。水洗后1 200℃燒結(jié)1 h可使氯離子降低到2.74%，去除大部分氯離子。因水洗和燒結(jié)相比更容易將氯化物去除，所以水洗后燒結(jié)更能發(fā)揮2種方法的協(xié)同作用。若起始原料中氯化物含量太高，將會降低燒結(jié)去氯的效果，而水洗將大部分氯洗去后，燒結(jié)作用可以很好的發(fā)揮。先水洗后燒結(jié)的方式也相當程度上降低了能耗。

2.2 飛灰燒結(jié)后重金屬浸出

表3、表4分別為飛灰1號、飛灰2號燒結(jié)后重金屬浸出數(shù)據(jù)。

此實驗中飛灰重金屬浸出毒性的檢測選擇了GB 5085.3—2007危險廢物鑒別標準中的硫酸硝酸法。飛灰1號浸出后除了Pb濃度超標外，其他4種重金屬都符合標準。飛灰在800～1 000℃區(qū)域燒結(jié)1 h后，毒性浸出結(jié)果顯示Pb的濃度大幅度降低，并且在950℃以上的溫度下燒結(jié)，Pb的濃度未檢出。由于金屬Pb在微量元素揮發(fā)性的分級上屬于半揮發(fā)物質(zhì)，所以低溫燒結(jié)可以有效地將飛灰中重金屬Pb清除干凈，通過了危險廢物的標準。浸出液的pH隨著燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)較規(guī)律的降低，說明燒結(jié)可以將飛灰中的某些堿性物質(zhì)清除。

表3 飛灰1號燒結(jié)后重金屬浸出數(shù)據(jù) mg/L

表4 飛灰2號燒結(jié)后重金屬浸出數(shù)據(jù) mg/L

從表3、表4可以看出，飛灰2號重金屬Pb含量明顯超標，是飛灰1號浸出液Pb含量的近3倍，其他重金屬符合危廢標準。低溫800℃燒結(jié)1 h后，Pb含量反而高出將近1倍，這是由于重金屬Pb的化合物的揮發(fā)點在900～1 000℃，所以低溫區(qū)域燒結(jié)并不能將Pb燒結(jié)出去，而飛灰中其他易揮發(fā)物質(zhì)被燒結(jié)出去使得總體質(zhì)量減輕，造成了Pb相對含量升高的現(xiàn)象。燒結(jié)溫度900℃以上燒結(jié)1 h，可以將大部分Pb清除，達到危廢標準，其他有害元素也呈降低趨勢。

水洗方法可以有效去除飛灰中Pb，這說明飛灰中重金屬Pb的存在形式基本以可溶性鹽類存在，通過水洗的方法完全可以達到燒結(jié)的效果。燒結(jié)和水洗結(jié)合并沒有對主要的5種重金屬含量的降低有明顯的協(xié)同作用。與飛灰1號不同，硫酸硝酸浸出液的pH沒有出現(xiàn)隨燒結(jié)溫度上升而下降的趨勢。

3 討論

1）去除飛灰中氯離子最有效的方法是先水洗后燒結(jié)。單獨水洗對氯離子去除不徹底，單獨燒結(jié)則時間較長能耗較高，2種方法結(jié)合具有協(xié)同作用。2種方法的順序也對氯離子的去除有顯著影響，若先燒結(jié)后水洗則效果不如先水洗后燒結(jié)。燒結(jié)溫度越高時間越長，去除率越高，可以根據(jù)不同產(chǎn)地的飛灰調(diào)整燒結(jié)制度和水洗制度，制定個性化除氯方案。例如若想飛灰1號氯離子達到輕集料標準，需要用固液比1:3的去離子水常溫水洗1次后1 200℃燒結(jié)至恒重。

2）從飛灰綜合利用的成本上講，水洗成本遠遠低于燒結(jié)。從后處理來講，水洗后產(chǎn)生的高鹽廢水將進入水處理工序，燒結(jié)后產(chǎn)生的煙氣中Pb等易揮發(fā)和中揮發(fā)重金屬需要進一步回收處理，這就需要加入除塵設(shè)備收集二次飛灰，避免造成水和大氣的二次污染。

3）去除飛灰中重金屬的方法中最有效的是水洗法。水洗可溶出大部分重金屬，使飛灰通過危廢的浸出標準，為飛灰的建材化利用提供了可能。就飛灰2號來講，水洗后不需添加燒結(jié)步驟就可達標，而根據(jù)不同產(chǎn)地飛灰重金屬超標情況，需具體問題具體分析。

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