謝文峰, 管穎超

(1. 四川師范大學(xué) 投資管理公司, 四川 成都 610066; 2. 四川師范大學(xué) 科研處, 四川 成都 610066)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染受到人類的重視.主要污染源的涂料行業(yè)每年排放大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)超過2 000萬t,威脅人類健康.為此發(fā)達(dá)國家提出無公害、省資源、省能源作為涂料工業(yè)三大前提,涂料產(chǎn)業(yè)向水性化、無溶劑化、無公害化、節(jié)能方向發(fā)展,朝著環(huán)保型深化.日本和歐美都對涂料VOC作出了限定,美國對涂料VOC含量從2001年的100 g/L限定到2008年的50 g/L.市場上低VOC涂料指總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)在30 g/L以下,零VOC涂料指TVOC在0～1 g/L以下,符合環(huán)保要求是涂料產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和發(fā)展的新方向.金屬腐蝕中最主要的鋼鐵腐蝕每年造成全世界損失達(dá)8 000 億美元以上,常造成意外事故并降低結(jié)構(gòu)物壽命,故須采用長效防腐技術(shù)保護(hù)鋼制品,提高安全性與使用壽命.涂料對于防止和延緩如橋梁、鐵路、船舶、鉆井平臺等鋼鐵設(shè)備的腐蝕是最便利、經(jīng)濟(jì)的方法.氟碳涂料具有良好的耐污性、耐候性、抗紫外線輻射、耐溫變性、耐腐蝕性、防水防霉、自潔等特性,防腐蝕壽命可到20年以上,是目前綜合性能最高的涂料[1].主要有聚四氧乙烯(PTFE)為主的高溫烘烤型、聚偏氧乙烯(PVDF)為主的熱熔型、水性氟碳樹脂(FEVE)為主的常溫固化型,PTFE、PVDF現(xiàn)場無法施工,FEVE通過氟樹脂主鏈上引入帶官能團(tuán)的單體可常溫交聯(lián)固化,拓展了使用范圍.FEVE廠家國外有杜邦、硝旭子、大金公司等,國內(nèi)有振邦、中昊、宏豐、江蘇晨光等.目前的鋼構(gòu)涂料多是溶劑型涂料,使用有害溶劑和固化劑,對環(huán)境傷害大,性能不如FEVE氟涂料.FEVE涂料大部分以溶劑型使用,VOC含量高,為此人們嘗試用水性類樹脂等作基料.日本20世紀(jì)90年代開始研究水性FEVE氟碳涂料,我國水性FEVE氟碳涂料在本世紀(jì)初開始研制,近幾年開始應(yīng)用[2-3].氟碳涂料性能要得到充分展現(xiàn),須和配套底漆合并使用.目前鋼材保護(hù)底漆主要有封閉、緩釋和富鋅類底漆3種,其中富鋅類防銹最好,由于電極電位鋅比鐵低,與適當(dāng)面漆配合,能起到物理屏蔽和陰極保護(hù)雙重功效.富鋅涂料又分有機(jī)和無機(jī)類,無機(jī)富鋅防銹性能優(yōu)于環(huán)氧富鋅涂料,無機(jī)富鋅涂料分溶劑型和水性兩類,成膜時溶劑型涂料中鋅粉以物理鑲嵌的形式充當(dāng)填料,施工時釋放出有機(jī)化合物,水性無機(jī)涂料通過基料與鋅粉化學(xué)交聯(lián)形成硅酸鋅空間網(wǎng)狀聚合物,無VOC排放,具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐化學(xué)品及耐老化等性能,兼具環(huán)保和不燃性的特點(diǎn),成為涂料的發(fā)展趨勢.水性無機(jī)涂料國外以美、日為代表,20世紀(jì)60年代開始,研究水平高,性能優(yōu)良,但價格昂貴；我國研究始于20世紀(jì)70年代,主要用于內(nèi)外墻,鋼材防護(hù)從20世紀(jì)末開始.水性無機(jī)富鋅涂料可單獨(dú)成膜,也可復(fù)合配套,如中間涂層選用環(huán)氧云鐵漆,面漆配以氟碳漆為最佳的配套體系[4-5].本文介紹了水性無機(jī)富鋅-氟碳防腐體系的研制過程和主要性能,成本為進(jìn)口產(chǎn)品的40%～70%,VOC控制在30 g/L以下,兼具一定阻燃性能,可大規(guī)模用于鋼結(jié)構(gòu)防腐.

1 實驗部分

1.1設(shè)計思路低VOC防腐蝕涂料體系要符合環(huán)保、滿足有害物質(zhì)限量要求,應(yīng)選用水性底面漆；與鋼材有較好的粘結(jié)強(qiáng)度、耐酸堿、耐水、耐大氣老化性等性能較好；具有一定的耐火極限,不因涂料分解釋放有害物質(zhì).

1.2主要試劑和儀器

1.2.1主要試劑 FEVE HFS-3300,青島宏豐；成膜助劑AH-12,東方澳漢盛川化工；無機(jī)硅酸鉀HQ-001,蘇州恒祺公司；潤濕分散劑Hydropalat 100、流平劑DSX3000、消泡劑foamaster NXZ、締合型增稠劑DSX3256、防霉殺菌劑Alex F-252,德國漢高；金紅石型鈦白粉R706,美國杜邦；重質(zhì)碳酸鈣1 000目,市售；滑石粉,800目,市售；離子水,自制；防沉劑BYK-420,德國畢克；拜耳樂4330氧化鐵黑,德國拜耳；pH調(diào)節(jié)劑SILRES BS16,德國瓦克；水性環(huán)氧云鐵中間漆,江蘇紐克萊公司；500目鋅粉,納米氧化鋅(≤50 nm),黃河鋅品公司.

1.2.2主要儀器 高速攪拌機(jī)1臺；砂磨機(jī)1臺;調(diào)漆罐2臺；分析測試設(shè)備1套.

1.3工藝流程

1.3.1鋼結(jié)構(gòu)用防護(hù)體系配方 根據(jù)需要,制作了水性無機(jī)富鋅底漆、水性氟碳灰色面漆2種,其具體配方如表1和表2所示.

表 1 水性無機(jī)富鋅底漆配方

1.3.2工藝流程 水性無機(jī)富鋅涂料的制備工藝流程如圖1所示.將硅酸鉀溶液加入反應(yīng)釜,在中速攪拌下將防沉劑、消泡劑、流平劑等滴加到硅酸鉀溶液中,攪拌均勻后單獨(dú)包裝.乙組分為鋅粉,施工時將甲乙組分?jǐn)嚢杌靹?用80目銅絲網(wǎng)過濾即可.

水性氟碳灰色涂料的制備工藝流程如圖2所示.在高攪機(jī)內(nèi)加入離子水、顏填料、分散劑、流平劑、消泡劑等助劑,攪勻,高速分散15～30 min,在砂磨機(jī)中研磨至細(xì)度≤20 μm.進(jìn)入調(diào)漆罐,加入氟碳乳液、成膜助劑、增稠劑、消泡劑、納米氧化鋅等攪勻,調(diào)節(jié)pH值,用200目篩網(wǎng)過濾、包裝[6].

將水性無機(jī)富鋅底漆和水性氟碳涂料成膜后分別測試其涂膜性能、有害物質(zhì)限量指標(biāo)、燃燒性能,其結(jié)果如表3～8所示.

表4檢測指標(biāo)符合GB-24408-2009要求,VOC含量幾乎為零,屬于零VOC排放.

表 2 水性氟碳灰色漆配方

表 3 水性無機(jī)富鋅底漆涂膜技術(shù)指標(biāo)

表 4 水性無機(jī)富鋅底漆有害物質(zhì)限量檢測指標(biāo)

檢驗項目 技術(shù)指標(biāo)檢測結(jié)果VOC含量/(g/L)≤1500.8游離甲醛含量/(mg/kg)≤100未檢出

表 5 水性無機(jī)富鋅底漆的燃燒性能檢測指標(biāo)

表5檢測指標(biāo)符合GB-8624-2006規(guī)定的A1級建材要求,屬于不燃性建材,幾乎不燃燒.

表7檢測指標(biāo)符合GB-24408-2009要求,VOC含量低于30 g/L,屬于低VOC排放.

表8檢測指標(biāo)符合GB-8624-2006規(guī)定的B級建材要求,屬于難燃性建筑材料,在空氣中遇明火或在高溫作用下難起火,不易很快發(fā)生蔓延,當(dāng)火源移開后燃燒停止.

表 6 水性氟碳涂層技術(shù)指標(biāo)

表 7 水性氟碳涂料有害物質(zhì)限量檢測指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1無機(jī)樹脂的選擇自固型水性無機(jī)富鋅底漆主要成膜物為堿金屬硅酸鹽,堿金屬可分為鋰、鈉和鉀等.硅酸鋰自固化時間短、耐水性好、水溶性差、價格較貴.硅酸鉀價格便宜、水溶性好、可制高固含量溶液,成膜性能、熱應(yīng)變性、施工性好于硅酸鋰,因此選用硅酸鉀溶液.按其組成可分為低、高模數(shù)2種,高性能涂料需提高硅酸鹽溶液的模數(shù)使反應(yīng)活性提高或提高溶液中硅的含量來增大涂料的固化速率和交聯(lián)度,因此,高模數(shù)硅酸鉀作為成膜物首選[7].工業(yè)硅酸鉀模數(shù)大多不高,一般在2～4,高模數(shù)無機(jī)樹脂需重新改性,比較麻煩.美國費(fèi)城化學(xué)股份有限公司高模數(shù)硅酸鉀的模數(shù)可達(dá)5.7,是美國太空總署的原始發(fā)明改良而來,具有極好的防腐效果,但價格昂貴[8].通過調(diào)研,選擇蘇州恒祺納米材料科技有限公司HQ-001高模數(shù)無機(jī)硅酸鉀樹脂,價格遠(yuǎn)低于進(jìn)口樹脂,能滿足使用要求.Q-001樹脂指標(biāo)如表9所示.

表 8 水性氟碳涂料的燃燒性能檢測指標(biāo)

表 9 HQ-001硅酸鉀樹脂技術(shù)指標(biāo)

硅酸鉀以小分子形式存在基料中,鋅粉是顏料又是固化劑,加入基料后,逐漸與硅酸鉀分子結(jié)構(gòu)中的—OH發(fā)生反應(yīng)生成ZnSiO3聚合物,金屬表面上的鐵也與基料中的—OH發(fā)生鍵合反應(yīng),生成Fe2(SiO3)3,組成了涂膜高分子結(jié)構(gòu)的一部分,基料也吸收空氣中二氧化碳,生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀硅酸鋅絡(luò)合物,這樣,水性富鋅涂料通過水分蒸發(fā)形成一層致密的絡(luò)合物,高模數(shù)硅酸鉀樹脂形成的涂膜更加牢固致密[9-10].

2.2水性氟樹脂的選擇氟碳乳液根據(jù)性能特點(diǎn)和使用要求,分為單組分熱塑型、雙組分交聯(lián)熱固型和單組分自交聯(lián)型.水性氟碳乳液大多數(shù)為熱塑性,而熱固性和可交聯(lián)乳液在成膜時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),涂膜具有更好的機(jī)械物理性能、耐候性和耐腐蝕性,但雙組分涂料活化期短,要在施工前混合,操作麻煩,因此,單組分室溫自交聯(lián)的乳液最適合[11-12].目前有日本大金、美國杜邦、大連振邦、青島宏豐、常熟中昊、北京寶威、中聯(lián)弗曼科技等公司,售價從50～200 元/kg不等.各廠家技術(shù)不同,氟含量從8%～40%相差較大,氟含量決定了乳液最基本的一些性能,氟含量高,氟碳涂料的性能更加優(yōu)異.進(jìn)口乳液性能優(yōu)于國產(chǎn),價格昂貴,比國產(chǎn)乳液貴1～2倍,從經(jīng)濟(jì)角度考慮選用國產(chǎn)乳液,也能滿足使用要求.4種國產(chǎn)乳液的技術(shù)指標(biāo)如表10所示.

用4種乳液制成涂膜,編號后對涂膜的防腐蝕、耐老化等性能測試對比,最終選用1#青島宏豐的HFS-F-3300.

2.3顏填料的選擇顏填料能改善涂料的物化性能,無機(jī)富鋅底漆中最重要的顏料是鋅粉,為達(dá)到足夠保護(hù)性,無機(jī)富鋅涂料中鋅粉含量不低于干膜質(zhì)量的74%,最高可在90%以上.為保證鋅粉與底材金屬間緊密接觸,要求鋅粉大于325目,以500目最佳.為滿足水性氟碳涂料超耐候的特點(diǎn),顏填料要求耐光保色性好、不溶解、耐堿,著色顏料盡量用無機(jī)產(chǎn)品,其耐紫外光性、耐溫性和耐酸堿性都大于有機(jī)顏料.選用杜邦公司金紅石型鈦白粉R706做主顏料,具有高光澤、超耐候性、優(yōu)良的分散性和漆膜固化性,選用拜耳公司的氧化鐵黑進(jìn)行調(diào)色,整體效果較好.體質(zhì)顏料選擇重鈣、滑石粉.納米二氧化鈦、二氧化硅昂貴的價格限制了應(yīng)用,納米氧化鋅性價比高,粒徑在1～100 nm,尺寸細(xì)微化后比表面積急劇增加,具有一般氧化鋅無法比擬的特殊性能和新用途,無毒無味,具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及殺菌防霉等作用,對常見有害細(xì)菌抗菌率達(dá)到99%以上,紫外線遮蔽率高達(dá)98%；提高了涂料的抗老化性、耐沾污性、耐水耐堿性、耐洗刷性、硬度及附著力等.制作涂料時須對納米粒子進(jìn)行表面處理,降低表面活性,減少粒子團(tuán)聚度,控制粒子尺寸,在聚合物中獲得良好的分散性[13-14].

2.4助劑的選擇搭配助劑在涂料中用量不大,作用明顯,必不可少.在滿足性能條件下少添加,避免漆膜耐水性下降,要考慮和體系的相容性.涂料

表 10 水性氟樹脂技術(shù)指標(biāo)

表 11 水性氟樹脂涂膜技術(shù)指標(biāo)

VOC主要來自乳液、溶劑、助劑、pH調(diào)節(jié)劑等.低VOC涂料的關(guān)鍵是不需成膜助劑和溶劑就能夠成膜的乳液,和環(huán)境友好的助劑、色漿相配,防腐劑和pH調(diào)節(jié)劑的VOC問題也需考慮.現(xiàn)有氟碳乳液玻璃化溫度大多在25℃左右,仍需加入成膜助劑,成膜助劑AH-12,透明無味,零VOC,對水性漆成膜優(yōu)異,賦予漆膜好的聚結(jié)性和展色性,使乳液成膜溫度大大降低,用量為乳液量的3%～5%[15].某些消泡劑、增稠劑、防腐殺菌劑含有溶劑,我們在漢高公司的助劑中,選擇了低VOC潤濕分散劑Hydropalat 100,無溶劑牛頓型非聚氨酯類流平劑DSX3000,不含礦物油的消泡劑foamaster NXZ,零VOC無溶劑締合型增稠劑DSX3256、無溶劑防霉殺菌劑Alex F-252.pH調(diào)節(jié)劑如有機(jī)胺、氨水等存在VOC,瓦克公司的SILRES BS16 pH調(diào)節(jié)劑,是特殊的有機(jī)硅水溶液,無色無味,不含有機(jī)揮發(fā)物,主要成分甲基硅醇鉀在水中電離形成氫氧根離子,可調(diào)節(jié)pH值,甲基硅醇鉀在涂料成膜干燥時與空氣中的二氧化碳反應(yīng),生成硅樹脂和碳酸鉀,無有機(jī)物排放,添加量0.1%～1.0%,通過各種助劑協(xié)調(diào)配合,極大降低了體系VOC含量,其VOC為12.7 g/L,遠(yuǎn)低于30 g/L.BYK-420用于鋅粉防沉,體系可形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),產(chǎn)生觸變流動性,防止顏料沉降和改善涂膜抗流掛性.

2.5低VOC鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)體系應(yīng)用某汽車4S店,根據(jù)ISO12944腐蝕環(huán)境劃分為C2級,要求15年防護(hù)期限.采用重防腐涂裝體系,干膜厚度在160 μm以上,可達(dá)15年耐久性.工藝如下：表面噴砂除銹(GB/T8923-1988 Sa 2.5標(biāo)準(zhǔn))-水性富鋅底漆-膩?zhàn)诱移?水性富鋅底漆(40～80 μm)-膩?zhàn)诱移?水性環(huán)氧云鐵中涂(40～50 μm)-水性氟碳面漆-水性氟碳面漆(50～70 μm).施工完3年多未出現(xiàn)銹蝕,保護(hù)效果良好.和2008年采用溶劑型環(huán)氧-氟碳體系施工的某體育館屋面進(jìn)行比較,結(jié)果如表12所示[16].

表 12 水性防護(hù)體系-溶劑型防護(hù)體系性能對比

水性防護(hù)體系的耐候性和抗沾污、保光性比溶劑型防護(hù)體系稍差,但區(qū)別不大,其環(huán)保性、阻燃性能和施工成本優(yōu)于溶劑型,耐腐蝕耐溫變和溶劑型相當(dāng),從發(fā)展和環(huán)保角度考慮,符合可持續(xù)發(fā)展的趨勢和要求.

隨著資源減少,生存環(huán)境嚴(yán)重破壞,節(jié)能減排成為人類迫在眉睫的問題.開發(fā)環(huán)境友好型涂料大勢所趨,氟碳防腐體系用于鋼結(jié)構(gòu)在鋼鐵表面防腐中有效地解決了鋼結(jié)構(gòu)建筑長效防蝕耐候問題,其中水性氟碳漆表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,有耐溫變性、高耐候性、耐腐蝕性,裝飾性、耐沾污性以及環(huán)境友好性,具有極低的VOC含量、一定阻燃性能及與溶劑型氟碳漆相當(dāng)?shù)男阅?在重防腐領(lǐng)域大有作為,具有良好的應(yīng)用價值和推廣前景.

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