鄭水林，張廣心

［中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京100083］

現(xiàn)代社會在發(fā)展的同時也使人們面臨各種環(huán)境問題，如土壤污染、水污染和空氣污染等。為了解決這些嚴重的環(huán)境問題，人們不斷研究用生物化學和物理化學的方法來表征和去除這些環(huán)境污染物。過去幾十年來，科學家們逐漸選擇應用半導體光催化降解污染物。在眾多半導體光催化劑中，TiO2具有氧化速率高、成本低、化學穩(wěn)定性好、無毒無害、使用壽命長等優(yōu)點，是目前公認的最有效和使用最廣泛的光催化劑。TiO2能夠用于破壞微生物結構、使癌細胞失活、除臭、光解水制氫、固氮、清除浮油等領域［1-6］。但是，由于TiO2禁帶寬度只有3.2 eV，決定了它只能利用5%～8%（λ＜380 nm）太陽光。為了擴大TiO2光響應波長范圍，提高其光催化性能，人們不斷嘗試各種TiO2改性方法，如元素（金屬、非金屬、稀土）摻雜、半導體復合、染料敏化等［7-8］。由于純TiO2易團聚，將TiO2負載于載體之上，不但可以阻止其團聚，而且便于納米TiO2應用和重復使用。筆者綜述了近年來以非金屬礦物作為載體負載TiO2的研究進展。

1 TiO2光催化原理

半導體TiO2的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶（VB）和一個空的高能導帶（CB）構成，價帶頂和導帶底之間的帶隙稱為禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度（Eg）。當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，TiO2價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶產生相應的空穴，這樣就在TiO2內部生成電子-空穴對。價帶空穴誘發(fā)氧化反應，導帶電子誘發(fā)還原反應。對于TiO2半導體，價帶→導帶的本征躍遷使價帶的O2-變成空穴O-，導帶的Ti4+變成光生電子 Ti3+，形成電子-空穴對 Ti3+-O-。光生電子（e-）與表面吸附的O2發(fā)生作用生成HO2·自由基和超氧自由基O2-·等活性氧類，空穴能夠同吸附在催化劑粒子表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成羥基自由基·OH。羥基自由基·OH、HO2·自由基和超氧自由基O2-·都是氧化性很強的活潑自由基，能夠把許多難降解的有機物氧化，并最終礦化成CO2和H2O等無機物。二氧化鈦在自然界中有3種結晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。銳鈦礦的禁帶寬度是3.2 eV，金紅石禁帶寬度為3.0 eV，銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位，因而具有較高氧化能力［9-11］。制備TiO2的方法大體可分為氣相、液相、固相3種方法，其中包括溶膠-凝膠法、水解沉淀法、水熱法、浸漬法、機械力化學法、微乳液法、磁控濺射法等［12-19］。

2 非金屬礦物負載納米TiO2

將TiO2負載于一定載體上，不僅可以將TiO2固定，避免納米TiO2顆粒的團聚，而且解決了廢水處理中納米TiO2懸浮體系存在后期分離回收難的問題。同時，載體負載TiO2后，可以利用載體的高比表面積和強吸附性，實現(xiàn)污染物在載體表面富集，然后利用表面負載的納米TiO2光催化降解污染物。不但如此，有些載體還可成為電子的俘獲中心，有利于電子-空穴對的分離，從而提高TiO2光催化效率［20-22］。

2.1 層狀硅酸鹽礦物負載納米TiO2

高嶺土是一種含鋁層狀硅酸鹽礦物，其結構單元層是由一硅氧四面體片與一鋁氧八面體片組成，屬1∶1型結構單元層［23］。高嶺土的煅燒過程是脫羥基和鋁的活化過程，同時晶體結構發(fā)生變化，從層狀的高嶺石變?yōu)闊o定形的偏高嶺石［24］。 白春華等［25］以鈦酸四丁酯為鈦源，氯化鋅引入Zn2+，用溶膠-凝膠法制備了具有光催化活性的Zn2+摻雜的TiO2/高嶺土復合材料。實驗結果表明：Ti—O與高嶺土結構的Si—O發(fā)生化學鍵合，在高嶺土表面形成Si—O—Ti鍵合的納米TiO2晶體膜，占高嶺土表面積的91.35%。摻雜的Zn2+只是被氧化成紅鋅礦與納米TiO2晶體形成復合半導體，在TiO2晶體表面形成點、線或面缺陷。摻雜5%（質量分數(shù)）Zn2+的復合光催化劑降解銅絡合偶氮染料的脫色率可達90%。丁海輝等［26］以商品用P25為原料，尿素為氮源，通過水熱法合成氮摻雜TiO2納米管，負載高嶺土后制備了銳鈦礦和金紅石混晶型的氮摻雜的TiO2納米管/高嶺土復合光催化劑，在300 W的汞燈下，60 min對甲基橙的降解率高達90.2%，樣品的吸收帶紅移至可見光區(qū)。Wang等［27］利用四氯化鈦的水解制備了TiO2/高嶺土納米光催化劑。實驗結果表明，高嶺土促進了銳鈦礦的形成，抑制了銳鈦礦向金紅石的轉變，復合材料中有Ti—O—Si鍵形成，在200℃下煅燒的復合材料有較好的光催化活性。等［28］用硫酸氧鈦制備了TiO2/高嶺土復合材料。實驗結果表明其光催化效果比商品用TiO2更好，原因是復合材料中TiO2具有低團聚性、高比表面積、低電子-空穴對復合速率、表面酸堿性的改變和小晶粒尺寸等特性。

Yuan等［29］以蒙脫石為載體，采用四氯化鈦水熱法制備了TiO2插層的TiO2/蒙脫石復合材料，通過CTAB（溴化十六烷基三甲銨）和DEA（二乙醇胺）的作用形成CTAB-DEA-TiO2結構，使TiO2在蒙脫石層面均勻分布。在500℃下煅燒后，改性復合材料表現(xiàn)出比蒙脫石原礦更大的比表面積、平均孔徑和孔體積。同時復合材料的吸附性和光催化性能比商品用P25高10%。Chen等［30］采用鈦醇鹽的水解制備了TiO2/柱撐蒙脫石。實驗結果表明復合材料為多孔分層結構，納米TiO2顆粒很好地分散其中。引入高分子表面活性劑可以起到擴大作用，促進分層結構的形成、多孔性和比表面積的增加。在900℃時銳鈦礦仍沒有向金紅石轉變，銳鈦礦TiO2晶粒尺寸隨著表面活性劑濃度的提高而減小，但隨著煅燒溫度的增加而增大。復合材料對亞甲基藍的最高去除率可達到90 min降解98%。Kameshima等［31］用異丙醇鈦為鈦源制備了TiO2/蒙脫石復合材料。實驗結果表明，當反應溫度從20℃上升到90℃時，比表面積從150 m2/g增加到250 m2/g，孔徑從2 nm增加到20 nm。由于蒙脫石阻礙了膠體TiO2的團聚，所以在1 000℃時銳鈦礦仍然沒有向金紅石轉變。由于蒙脫石的強吸附作用和TiO2的光催化降解作用，復合材料降解1，4-二惡烷速率要比純銳鈦礦相TiO2高。

膨潤土是以蒙脫石為主的層狀硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的2∶1型晶體結構，內部層與層之間有約1 nm的層間隙，層間常有陽離子占據(jù)，比如 Na+、Ca2+、Mg+等，所以膨潤土具有良好的離子交換性，在其層隙間鑲嵌半導體超細微?？芍苽浼{米級復合光催化劑［32］。孫振世等［33］采用酸催化溶膠-凝膠法將TiO2插入膨潤土層間，在降解偶氮染料的實驗中，復合材料的表觀速率常數(shù)遠大于純TiO2，對于復合光催化劑，適量的過氧化氫可加速光催化氧化反應。XRD和Bragg公式表明負載TiO2前后膨潤土層間距分別為1.502 nm和0.982 nm。陳金媛等［34］用TiCl4明膠溶液和有機膨潤土制備復合光催化材料，光催化降解活性艷紅X-3B模擬染料廢水，投配比（TiO2與有機膨潤土的質量比）為6∶5時制備的復合材料的降解效果要比單獨的TiO2和有機膨潤土好，且具備重復使用性能。

凹凸棒石又稱坡縷縞石，是一種具有鏈層狀晶體結構的含水鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其結構屬2∶1型黏土礦物，凹凸棒石形貌呈毛發(fā)狀或纖維狀，為細小的棒狀結構，直徑只有20～40 nm，長度幾百納米至幾微米，具有很大的比表面積，表現(xiàn)出很強的表面活性和吸附性能，是一種天然一維納米礦物材料［35-36］。 劉亮等［36］以鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法在600℃下煅燒制備出納米TiO2/凹凸棒石光催化復合材料，TiO2的平均晶粒尺寸為16 nm，銳鈦礦相含量約為87%（質量分數(shù)）。經2 h光照復合材料對甲基橙的降解率達92%。TiO2/凹凸棒石復合材料光催化反應動力學方程符合Langmuir-Hinshelwood模型。 二級動力學方程 ln（C0/Ct）+Ka（C0-Ct）=KrKat可很好地描述光催化降解過程。彭書傳等［37］采用浸漬的方法用鈦酸四丁酯制備了負載TiO2凹凸棒石復合材料，制備的負載型光催化劑重復使用5次后未見有明顯的催化劑失活現(xiàn)象，催化劑仍保持較好的催化效果。Zhu等［38］用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2/凹凸棒石復合材料，通過介質阻擋放電（DBD）反應器在大氣壓力和室溫下去除二硫化碳氣體。

海泡石是一種含鎂多孔鏈狀硅酸鹽礦物，其晶體結構為鏈狀和層狀過渡型結構，兩層硅氧四面體被鎂氧八面體連接在一起。海泡石因其自身存在許多酸堿中心，反應物分子被吸附后易極化變形為活化絡合物，從而可促進反應的發(fā)生［39-40］。 賀洋等［41］以四氯化鈦為前驅體，采用水解沉淀法制備納米海泡石復合材料，并以羅丹明B廢水為降解對象。實驗結果表明，在紫外光照1 h的情況下，復合粉體材料對羅丹明B廢水的光降解率達到95%以上。Zhang等［42］以四氯化鈦為前驅體，通過水解反應使TiO2進入海泡石的層間結構，復合材料中TiO2的晶粒尺寸為5～10 nm，與純TiO2相比其吸收邊有輕微的藍移。在紫外光照下，復合材料表現(xiàn)出較好的降解偶氮染料的光催化性能。?kte等［43］用四異丙醇鈦為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/海泡石催化劑，采用β-萘酚作為模擬污染物評價催化劑的光催化性能。氯化鈉處理后的海泡石對TiO2的吸附性增強，50%TiO2-3.0MNa-海泡石（TiO2質量分數(shù)為50%，3.0 mol/L的NaCl處理海泡石）表現(xiàn)出最佳的光催化性能，表觀速率常數(shù)為0.010 4 min-1。

累托石是較為罕見的層狀硅酸鹽礦物，其晶體結構是由二八面體云母層與二八面體蒙脫石組成的1∶1規(guī)則層間礦物，這使得其既具有像蒙脫石一樣的陽離子交換性和吸水膨脹性，又具有像云母一樣的耐溫性和較低的收縮性［44-45］。 張靜等［46］以鈦酸四丁酯為鈦源，用溶膠-凝膠法制備了TiO2/改性累托石光催化劑，用于處理亞甲基藍。

2.2 架狀硅酸鹽礦物負載納米TiO2

沸石是一族含水的堿金屬和堿土金屬的架狀硅鋁酸鹽礦物的統(tǒng)稱。沸石晶格內有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之間通過開口的通道彼此相連，并與外界溝通，同時，這些通道易被Na、Ca、K等陽離子和水分子所占據(jù)［47-48］。

李艷等［49］采用靜電自組裝方法制備了天然斜發(fā)沸石負載納米TiO2光催化材料，采用硅烷偶聯(lián)劑干法改性斜發(fā)沸石，采用30%（質量分數(shù)）雙氧水/冰醋酸氧化劑將偶聯(lián)劑疏基基團（—SH）氧化成易電離的磺酸基基團（—SO3H），帶負電荷的沸石與鈦聚合陽離子在靜電引力的作用下自發(fā)地組裝在一起，經一定溫度的焙燒得到斜發(fā)沸石負載納米TiO2光催化材料。實驗結果表明，納米TiO2顆粒均勻地分布于沸石表面和孔道中，隨著焙燒溫度的升高，TiO2結晶趨于完整，靜電自組裝方法制備的材料比傳統(tǒng)方法對甲基橙溶液表現(xiàn)出更高的脫色效率。Li等［50］研究了沸石與TiO2之間的界面影響，結果表明，沸石抑制了TiO2顆粒的生長，紅外分析表明，膠體粒子與沸石表面的活性位通過Ti—O—Al和Ti—O—Si鍵結合，化學結合相比物理吸附使得TiO2更牢固地負載于沸石上。TiO2-沸石比純TiO2表現(xiàn)出更高的光催化效率。

2.3 環(huán)狀硅酸鹽礦物負載納米TiO2

電氣石是一種環(huán)狀硅酸鹽礦物，由于電氣石結構中六元環(huán)的硅氧四面體頂角指向同一方向，能產生類似于磁鐵磁極的自發(fā)極化，其典型表現(xiàn)為壓電性 和 熱 電 性［51］。 秦 茜［52］采 用 溶 膠-凝 膠 法 制 備 了TiO2/電氣石復合光催化材料，復合材料中含有混晶TiO2。復合材料的比表面積大于電氣石原料和自制TiO2，為雙介孔結構。該復合材料對空氣中甲醛具有良好的降解效果，反應2 h后甲醛的降解率高達93.33%。劉來寶等［51］以電氣石微粒作為基體，在電氣石微粒表面沉積厚度為20 nm左右的TiO2薄膜，利用薄膜的光催化性能與電氣石的自發(fā)極化，構建電極性礦物/TiO2協(xié)同光電催化體系，獲得具有較好光催化性能的TiO2/電氣石功能材料。作者認為電氣石表面極化效應對TiO2的影響可以解釋為：由于電氣石兩端反向電荷的存在，對于附著在正極的半導體，光照產生的電子將向正極移動，如果半導體附著在負極，而光生空穴將向電氣石的負極遷移。因此，電子和空穴可以被驅動到不同的位置，從而使氧化和還原反應空間分隔。因此，電氣石/TiO2對于污染物的降解效率更高。Zhang等［53］以四氯化鈦為鈦源，用溶膠-凝膠法制備了TiO2/電氣石復合材料，結果表明復合材料中存在混晶TiO2，且復合材料的比表面積遠大于純TiO2，復合材料降解甲醛是純TiO2的6倍，多次回收后復合材料仍有較好的光催化性能。

2.4 鏈狀硅酸鹽礦物負載納米TiO2

硅灰石是一種含鈣的鏈狀偏硅酸鹽礦物。硅灰石晶體沿{001}面發(fā)育，集合體呈纖維狀、針狀，具有較高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕等性能［54-55］。 苑美榮等［56］以硫酸氧鈦為鈦源，得到較高比表面積的多孔銳鈦礦TiO2/硅灰石復合氧化物。反應過程中生成的微溶于水的CaSO4在復合物孔隙的形成中起到重要作用。光催化試驗表明，該復合物對甲基橙的光催化降解性能優(yōu)于純凈的TiO2。楊少鳳等［57］以粒徑為 45 μm 和 7 μm 硅灰石粉為載體，研究了硅灰石粒度對復合體結構及性能的影響，結果表明7 μm硅灰石TiO2包覆層較薄且具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.5 其他礦物負載納米TiO2

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，它主要由古代硅藻的遺骸所組成。其化學成分以SiO2為主，礦物成分為蛋白石及其變種，具有質輕、孔隙度大、吸附性強、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點［58］。王利劍等［59］研究了硅藻土載體對TiO2/硅藻土中TiO2相變及晶粒大小的影響，結果表明硅藻土載體對復合粉體中TiO2的晶型轉變和晶粒生長都有一定的阻礙作用，TiO2粉體的晶型轉變溫度在750℃左右，復合粉體中TiO2的晶型轉變溫度為900℃左右，且隨著溫度的升高TiO2粉體的晶粒生長速度比復合粉體中TiO2晶?？臁＞ЯＩL動力學分析結果表明，復合粉體中TiO2和TiO2粉體兩者銳鈦礦晶粒生長表觀活化能相差不大，但金紅石晶粒生長表觀活化能相差很大。蘇營營等［60］以鈦酸四異丙酯為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/硅藻土光催化劑。制備的TiO2為混晶，平均粒徑11 nm。TiO2含量為14.5%（質量分數(shù)）的復合催化劑在紫外光照60 min可使染料弱酸性艷藍RAW完全脫色，好于商品P25。復合催化劑經酸洗和高溫活化后，仍然能夠保持較好的光催化活性。方培育等［61］以鈦酸丁酯為鈦源，采用水熱法在160℃下保溫4 h合成了TiO2納米顆粒，通過靜電吸引把TiO2包覆在硅藻土表面形成TiO2-硅藻土復合材料。TiO2均勻且牢固地附著在硅藻土表面，為近正方形、分散良好的銳鈦礦晶體，顆粒大小約為15 nm。在紫外光照射下，100 mg復合材料3 h可使10 mL質量濃度為20 mg/L的甲基橙溶液完全降解。Jia等［62］以四異丙醇鈦為鈦源，用植酸作為分子黏結劑，采用層層組裝的方法在硅藻土表面負載了粒徑為10 nm左右的TiO2膠體粒子。由于大小均勻的TiO2的緊密堆積，更多的TiO2在硅藻土表面形成沉淀，形成中孔結構，同時硅藻土的大孔結構得以保存，成為一種有層次的催化劑結構。

蛋白土又稱蛋白石，是一種含水非晶質或膠質的活性二氧化硅，蛋白石巖是由極微小的蛋白石球體組成，有較好的孔隙，具有孔隙度高、吸水性強、吸附性好等特點［63］。 文明等［64］將 TiO2粉體與酸浸煅燒提純后的蛋白土在立式介質攪拌磨中濕式研磨。TiO2用量為10%（質量分數(shù)）時，納米TiO2/蛋白土復合材料8 h內對甲醛的去除率可以達到71.2%。劉超等［65］以酸浸蛋白土為載體，TiCl4為前驅體，采用水解沉淀法制備了納米TiO2/蛋白土復合材料。包覆量為20%（質量分數(shù)）時催化劑的吸附性和光降解性都比較好，納米TiO2以銳鈦礦型的形式負載在蛋白土表面，晶粒粒徑為5～20 nm，24 h對甲醛的降解去除率可達到90%以上。

珍珠巖是一種火山酸性熔巖，經急劇冷卻而成的玻璃質巖石。在瞬間高溫下膨化成輕質多孔的膨脹珍珠巖具有容重低、孔隙率高的特點，并具有較強的吸附性［66-67］。膨脹珍珠巖中的SiO2容易與TiO2形成牢固的 Ti—O—Si鍵［68］。 盧芳慧等［69］以膨脹珍珠巖為載體，采用低溫水解工藝制備了負載型納米TiO2/膨脹珍珠巖復合光催化材料。試驗結果表明，納米TiO2能均勻負載于膨脹珍珠巖載體顆粒表面，大小約為8 nm，復合材料對羅丹明B的降解率達95%以上。井強山等［70］以膨脹珍珠巖為載體，以鈦酸四丁酯和硝酸鑭為前驅體，采用浸漬法制備出摻雜鑭的漂浮型La-TiO2/膨脹珍珠巖光催化劑。實驗結果表明，以375～850 μm的膨脹珍珠巖為載體制備的5%（質量分數(shù)）La-TiO2/膨脹珍珠巖，經500℃焙燒2 h后對辛烷的去除效果較好，超聲波可促進辛烷在催化劑表面的吸附和遷移，超聲輔助下辛烷去除率可提高 11.08%。 Hosseini等［71］將 Degussa P25負載在珍珠巖顆粒上，XRD結果顯示P25并沒有因負載于珍珠巖上而發(fā)生顯著的結構變化，SEM顯示TiO2顆粒很好且均勻地負載在珍珠巖上。Shavisi等［72］將P25負載于珍珠巖上，通過SEM表征表明，TiO2/珍珠巖光催化劑含有介孔結構，且TiO2均勻負載于載體上，在125 W汞燈紫外光下降解廢水中的氨，3 h后降解率為68%。

3 結語

近十年來，以非金屬礦物為載體的納米TiO2復合催化劑的制備與應用研究已成為納米TiO2光催化材料研究領域的熱點之一。雖然大多數(shù)的研究還處在實驗室階段，但是硅藻土負載納米TiO2復合光催化劑已經在吉林省臨江寶健納米科技有限公司實現(xiàn)了年產1 000 t規(guī)模的產業(yè)化，產品已經在硅藻壁材、內墻涂料、內墻裝飾壁紙等當中得到商業(yè)化應用。

非金屬礦物負載納米TiO2復合催化劑集礦物材料的吸附捕捉功能與納米TiO2光催化降解功能于一身，不僅較好地解決了純納米TiO2不便于使用和難回收再用的問題，而且提高了納米TiO2材料的光催化性能，推進了納米TiO2材料的實用化。另外，該復合材料也為硅酸鹽類非金屬礦物的高效利用開辟了新的途徑?？梢哉雇墙饘俚V物負載納米TiO2復合催化劑將具有良好的應用前景。

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