楊國平

（紹興市第一中學(xué)，浙江 紹興 312000）

熱力學(xué)第一定律（能量守恒原理）和熱力學(xué)第二定律（熵增加原理）是熱力學(xué)中的兩個最基本的定律，內(nèi)能和熵則是與這兩個定律相聯(lián)系的重要物理量.德國物理學(xué)家埃姆登說過：“在自然過程的龐大工廠里，熵的原理起著經(jīng)理的作用，因為它規(guī)定整個企業(yè)的經(jīng)營方式和方法；而能的原理僅僅充當(dāng)了簿記員，平衡著貸方和借方.”由此可知，熵這個概念的重要性不亞于能.熱力學(xué)第二定律及其微觀解釋所涉及的統(tǒng)計思想和引入的“熵”概念，在物理學(xué)發(fā)展和研究中有著非常重要的地位.牛頓定律、哈密頓方程等基本定律對時間都是對稱的，而熱力學(xué)第二定律卻揭示出在宏觀過程中運動的轉(zhuǎn)化對于時間具有質(zhì)的不對稱性.它指出在符合能量守恒的眾多過程中，哪些可能發(fā)生，哪些不可能發(fā)生.自然界涉及熱現(xiàn)象的一切宏觀過程都是不可逆的，宏觀自發(fā)過程的這種方向性（熵增加的方向）也就成為時間的方向性.所以，“熵”又常常被稱為“時間箭頭”，在物理學(xué)之外的生命科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域中都起著決定性的作用.

熱力學(xué)第二定律作為一條普遍規(guī)律，它是自然界中（在有限空間和時間內(nèi)）關(guān)于一切和熱運動有關(guān)的物理、化學(xué)過程的自發(fā)過程具有不可逆性的概括和總結(jié).課程標準的要求是“通過自然界中宏觀過程的方向性，了解熱力學(xué)第二定律，初步了解熵是反映系統(tǒng)無序程度的物理量”.師生在教學(xué)過程中或多或少地存在著一些困惑.

1 學(xué)生學(xué)習(xí)中的困惑

熱力學(xué)第二定律雖不是熱學(xué)的重點，卻是教學(xué)的難點.熱現(xiàn)象本身的復(fù)雜性和熱力學(xué)第二定律表述的不唯一性，給學(xué)生帶來太多的困惑，主要涉及到以下典型的問題.

1.1 熱力學(xué)第二定律為何有多種表述

新課標教材中給出如下幾種表述.

表述1（克勞修斯表述）：熱量不能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體.

表述2（開爾文表述）：不可能從單一熱庫吸收熱量，使之完全變成功，而不產(chǎn)生其他影響.

表述3（熵增加原理）：在任何自然過程中，一個孤立系統(tǒng)的總熵不會減小.

注：除了以上3種，還可以有其他表述.原則上，對任一實際熱力學(xué)宏觀過程的敘述，都可說成是對該定律基本內(nèi)容的全部或部分表述，例如，氣體自發(fā)收縮是不可能的；混合氣體自動分離是不可能的……

基于克勞修斯和開爾文所作出的貢獻，絕大多數(shù)教材都采用了表述1和表述2，當(dāng)然更重要的是因為兩者的組合已足夠完美.從字面上看，表述1是從熱量之間轉(zhuǎn)移角度來描述的，表述2則是從功熱轉(zhuǎn)換的角度來描述，導(dǎo)致內(nèi)能改變的兩種方式盡在其中.從熱傳遞的方向來看，表述1從低溫到高溫，表述2從高溫到低溫，涵蓋了熱現(xiàn)象的所有方面.從言外之意來解讀，表述1中熱量從“低溫傳到高溫”要求有外界做功過程，表述2中“其他影響”意指熱傳遞過程，每一種表述都涉及到完整的內(nèi)能變化途徑，可以通過反證法證明這兩種表述是等效的.

從宏觀上看，孤立系統(tǒng)趨向平衡態(tài)的過程是自發(fā)的，不需要條件的；但從微觀上來看，孤立系統(tǒng)自發(fā)趨向平衡態(tài)是有原因的，（其內(nèi)部機制）是由于構(gòu)成體系的分子無規(guī)則運動和分子的相互作用所導(dǎo)致.表述3是透過現(xiàn)象看本質(zhì)，從微觀態(tài)數(shù)目（反映無序程度的熵的概念）入手，把包括生物、化學(xué)領(lǐng)域中的各種表述統(tǒng)一起來了.

1.2 熱力學(xué)第二定律為何采用否定表述

從科學(xué)史來看，克勞修斯表述是在研究制冷機（如電冰箱、空調(diào)機等）的基礎(chǔ)上總結(jié)出來的，開爾文表述則是在研究熱機（蒸汽機、內(nèi)燃機等）基礎(chǔ)上認識到的，它們都有著研究第二類永動機的情懷.

熱力學(xué)第二定律沒有直接說明宏觀熱現(xiàn)象（正向過程）的自發(fā)性，卻站在逆向過程的角度，表明了逆向過程在一定條件下的可行性，或許有著以下考量：（1）在研制第二類永動機的過程中人們經(jīng)歷了多次失敗，從而認識到逆向過程的可行性條件研究更具魅力；（2）用“產(chǎn)生其他影響”隱含表示逆向過程一定是有第三者（工作物質(zhì)）參與的強制行為（表述1）或伴隨行為（表述2）.

為了與前兩種表述在形式上相對應(yīng)，表述3也采用了否定句式，教科書隨后就提出了熵增加原理，這種表述顯然更容易被理解，同時呼應(yīng)了之前的微觀意義—— 一切自然過程總是沿著分子熱運動無序性增大的方向進行.

2 教師教學(xué)中的困惑

早期國內(nèi)的高中物理教材中并沒有列入這部分內(nèi)容，而是安排在普通物理中，盡管如此，大學(xué)生要想真正理解熱力學(xué)第二定律也并非易事.下放到高中教材后，教學(xué)大綱里只要求定性了解，考試時很少涉及（有些省份作為選考模塊），故對這部分內(nèi)容的研究比其他的概念或規(guī)律的研究要少得多，教師也普遍存在著一些疑惑.

2.1 開爾文表述與熱力學(xué)第一定律相矛盾嗎

以氣體為例，由熱力學(xué)第一定律ΔE＝Q＋W 可知：當(dāng)ΔE＝0時Q＝－W，即氣體可以從單一熱庫吸收熱量，經(jīng)過等溫膨脹后對外做功.這與開爾文表述相矛盾嗎？答案是否定的，因為在此過程中引起了其他變化：氣體自身的體積變大了.嚴格說來，對于實際氣體還要考慮其分子勢能，在等溫膨脹過程中其內(nèi)能是增加的，故對外做的功小于從外界吸收的熱量，即不能“完全”變成功.

由ΔE＝Q＋W 還可知道：當(dāng)Q＝0時ΔE＝W，即在絕熱膨脹的過程中，氣體內(nèi)能的減少量可以全部轉(zhuǎn)化為對外做功，且只有一個熱源，這是否與開爾文表述相矛盾？回答是否定的，因為絕熱過程只是一種近似，實際問題中散熱現(xiàn)象是不可避免的.退一步講，非常接近于絕熱過程的情況，例如，高壓氣瓶放氣時的降溫現(xiàn)象，它是否違反了熱力學(xué)第二定律賴以討論的前提.眾所周知，熱力學(xué)理論是以平衡態(tài)概念為基礎(chǔ)建立起來的，來源于人們對大量實驗事實的總結(jié)，處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)表現(xiàn)為：系統(tǒng)的一切宏觀性質(zhì)都不隨時間變化，已經(jīng)處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)將永遠處在這一狀態(tài).高壓氣瓶放氣過程是由平衡態(tài)變?yōu)榱朔瞧胶鈶B(tài)，不屬于熱力學(xué)第二定律討論的范疇了.

綜上，在討論熱現(xiàn)象能量變化大小關(guān)系時，氣體“絕熱膨脹”可以簡化為理想模型，由熱力學(xué)第一定律得出的結(jié)果是可信的，但在討論熱現(xiàn)象的進行方向時，要考慮現(xiàn)實性.

2.2 表述3中的肯定句與否定句如何自洽

教科書中寫道：“任何自然過程中，一個孤立系統(tǒng)的總熵不會減少.”根據(jù)常規(guī)理解，應(yīng)該是自然過程中孤立系統(tǒng)的熵可以增加，也可以不變.但隨后的說法都是“在自發(fā)過程中熵總是增加的”，并沒有說到熵不變的這種情況.這種前后矛盾的描述，到底該如何理解？

在不可逆的過程中，孤立系統(tǒng)的熵一定是增加的；在可逆過程中，孤立系統(tǒng)的熵才保持不變.由于自然過程一定是不可逆的過程，因此自然過程中孤立系統(tǒng)的熵總是增加的，熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，或者說從比較有規(guī)則、有序的狀態(tài)向不太有規(guī)則、更加無序的狀態(tài)演變.而熵不變的可逆過程是一種理想化的無摩擦準靜態(tài)過程，這種過程一般認為是不存在的，就算有這種近似理想的過程也需要人為的影響，因此熵不變的過程不可能是自然過程.另一方面，如果系統(tǒng)不是孤立的系統(tǒng)，或者過程并非自然過程（加入了人為因素的影響），系統(tǒng)的熵可以不變甚至減小的.因此，準確地說，在自然過程中，孤立系統(tǒng)的熵總是增加的；只有非孤立系統(tǒng)或非自然過程，熵才可以不變或者減少.

3 概念辨析

下列說法中正確的有

（A）第二類永動機違反了能量守恒定律.

（B）熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體.

（C）功可以完全變?yōu)闊?，但熱量不可能完全轉(zhuǎn)化為功.

（D）一杯30℃的水放在空氣中，溫度慢慢降到10℃，這杯水的熵減少了.

解析：第二類永動機并不違反能的轉(zhuǎn)化與守恒定律（例如，設(shè)法從海水中吸取熱量，使之百分之百地變成功，海洋便成為用不完的能源），但它違反了熱力學(xué)第二定律，選項（A）錯誤；選項（B）錯誤，電冰箱內(nèi)發(fā)生的就是這樣的過程，只不過會引起其他變化（制冷機必須做功）.選項（C）也是錯誤的，機械功、電功都可以完全變?yōu)闊?，熱量也可以百分之百地變?yōu)楣Γɡ纾瑹o摩擦的等溫膨脹過程，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，理想氣體的內(nèi)能不變，從外界吸收的熱量全部用來對外做功），但它不能自發(fā)進行，代價是引起了其他的變化（氣體的體積變大了）.可見，只有（D）選項是正確的.從化學(xué)的角度出發(fā)，這杯水的溫度降低，分子熱運動的有序度增大，所以它的熵是減少的.若從物理的角度看，有學(xué)生想當(dāng)然地認為自發(fā)的熱傳遞過程熵必定增加，以為符合熱力學(xué)第二定律而作出錯誤判斷.原因是沒有注意到“孤立系統(tǒng)”的前提，應(yīng)該是這杯水的熵減少，周圍環(huán)境空氣的熵增加，這杯水和環(huán)境空氣組成的孤立系統(tǒng)的總熵是增加的.

1 張盤洪，趙堅.熱力學(xué)第二定律真的需要修正嗎？［J］.物理教師，2012（12）：73－74.