季鳴童，曹靖瑜，彭玉丹，劉亭亭

（1.東北石油大學(xué)秦皇島分校，河北秦皇島066004；2.渤海鉆探工程技術(shù)研究院華北分院，河北任丘062552；3.中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院環(huán)境科學(xué)系，河北秦皇島066004）

目前，國(guó)內(nèi)外制備聚苯胺（PANI）的方法很多，所得聚苯胺材料的形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能也有很大差別。電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺單體的酸性電解液中，以某種惰性導(dǎo)電材料為正極，通過電化學(xué)氧化作用使聚苯胺在其表面生成。該法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控、產(chǎn)品雜質(zhì)含量低。

Zotti等人和Dinh[1]等人研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4、HNO3的水溶液中采用恒電流法和恒電位法制得的聚苯胺微觀形貌呈不規(guī)則顆粒狀，利用循環(huán)伏安法將HBF4和HClO4作為摻雜酸，制得纖維狀的聚苯胺，但直徑較大，普遍在600nm以上。Zhou[2]等人研究發(fā)現(xiàn)采用脈沖電沉積法制備的聚苯胺比同條件下恒電流法制備的聚苯胺具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，形貌呈纖維狀，直徑約為100nm。纖維狀的聚苯胺具有更高的電子導(dǎo)電性，使其具有比顆粒態(tài)聚苯胺更好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器中的應(yīng)用前景更為廣闊，逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

本文采用脈沖電沉積法，在含硫酸的電解液中制備纖維狀的導(dǎo)電聚苯胺。對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行了表征，將制備得到的聚苯胺用作超級(jí)電容器電極材料，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚苯胺制備

實(shí)驗(yàn)所用藥品及試劑：苯胺和硫酸（均為分析純）。以苯胺和硫酸混合液為電解液，其中苯胺濃度0.2mol·L-1，H2SO4濃度0.5mol·L-1。聚苯胺的制備采用單向脈沖電沉積，脈沖頻率為1000Hz，占空比為50%，平均電流密度為2mA·cm-2，沉積時(shí)間30min，沉積溫度為35℃。分別以鈦片和石墨板作陽極和陰極。所得產(chǎn)物以去離子水清洗后，于60℃下真空干燥12h。

1.2 電極制備

聚苯胺作為超級(jí)電容器的正極，按照15∶3∶1的質(zhì)量比稱取聚苯胺、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE，60%乳液），加入適量無水乙醇，混合均勻，水浴蒸發(fā)形成漿料，涂于1cm×1cm的泡沫鎳上，60℃真空干燥24h，2.0MPa下壓片，電極上活性物質(zhì)質(zhì)量約為8mg?；钚蕴侩姌O作為超級(jí)電容器的負(fù)極，其制備過程同聚苯胺電極相同，泡沫鎳面積為2.5cm×2.5cm。

1.3 表征與測(cè)試方法

1.3.1 儀器與設(shè)備 X-射線衍射（XRD）測(cè)試采用D-max-2500/PC型X-射線衍射儀，銅（Cu）靶Kα射線，波長(zhǎng)0.15406nm，掃描速度5°·min-1。掃描電鏡（SEM，S-4800型）用于觀察聚苯胺的微觀形貌。傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR，Thermo公司NicoletS10型），掃描范圍4000~650cm-1。熱重分析（TG-DTA，島津DTG-60A型）在空氣氛圍進(jìn)行，溫度范圍為室溫至700℃，升溫速率10℃·min-1。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試 電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系。以聚苯胺為研究電極，活性炭為輔助電極，Hg/HgO為參比電極，6mol·L-1KOH溶液作電解液。

恒流充放電測(cè)試在新威充放電測(cè)試儀上進(jìn)行，電壓范圍0.3~0.55V，電流密度1.0A·g-1。循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測(cè)試采用CHI660A電化學(xué)工作站，CV測(cè)試電壓范圍0.3~0.55V，EIS測(cè)試頻率范圍為10mHz~100kHz，振幅5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為H2SO4摻雜的聚苯胺X射線衍射譜圖。

圖1 聚苯胺的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of PANI

從圖1中可以看出，2θ=20°，25°附近出現(xiàn)較寬的峰，對(duì)應(yīng)于聚苯胺的翠綠亞胺態(tài)的衍射峰[3]。

2.2 SEM

利用掃描電鏡對(duì)聚苯胺的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 聚苯胺的SEM圖Fig.2 SEM image of PANI

由圖2可以看出，聚苯胺呈纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維的直徑約20nm左右，且分布比較均勻。纖維狀的聚苯胺較其它微觀形貌具有更大的比表面積，使得聚苯胺分子能與電解質(zhì)溶液中的離子充分接觸，從而提高電極材料的充放電性能。

2.3 FT-IR

圖3是所得聚苯胺的FT-IR圖譜。

圖3 聚苯胺的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of PANI

1610cm-1處吸收峰為醌環(huán)中的C=C伸縮振動(dòng)。1570cm-1為醌環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1480cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，這兩處均存在C=C伸縮振動(dòng)，此外前者還具有醌二亞胺中的C=N伸縮振動(dòng)，聚苯胺分子氧化的強(qiáng)弱可以通過這兩處吸收峰來判定，吸收峰越強(qiáng)，氧化程度也就越高。1380cm-1處的吸收峰為醌苯醌（QBQ）結(jié)構(gòu)中的C=N伸縮振動(dòng)，1140cm-1處的吸收峰為N=Q=N伸縮振動(dòng)。1299cm-1為苯基中的Ph-N鍵的C-N伸縮振動(dòng)特征吸收峰，在1040cm-1處的吸收峰則包含了N-Ar-N模式的振動(dòng)。788cm-1處的吸收峰為l，4-二取代苯的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰[4，5]。

2.4 TG-DTA

所得聚苯胺的TG-DTA曲線見圖4。

圖4 聚苯胺的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curve of PANI

由圖4可見，50℃左右時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)損失峰，在接近100℃時(shí)結(jié)束，測(cè)試樣品質(zhì)量損失約為5.8%，這段時(shí)間在80℃左右對(duì)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這可能是由于聚苯胺樣品中所含有的吸附水脫出所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度升高到240℃左右時(shí)開始出現(xiàn)第二個(gè)損失峰，至600℃時(shí)結(jié)束，測(cè)試樣品質(zhì)量剩余幾乎為零，這段時(shí)間在400℃左右對(duì)應(yīng)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的放熱峰，這可能是因?yàn)樵?40℃左右時(shí)樣品中的小分子齊聚物首先開始?xì)饣?，同時(shí)聚苯胺的長(zhǎng)鏈出現(xiàn)斷裂，分解為苯胺分子和短分子鏈聚合物，這些產(chǎn)物也被氣化脫除，造成質(zhì)量的大幅減小[6]。

2.5 電化學(xué)性能

2.5.1 循環(huán)伏安 分別以5、10、20和30mV·s-1的不同掃描速度對(duì)聚苯胺電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果見圖5。

圖5 聚苯胺在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of PANIat various scan rates

從圖5中可以看出，當(dāng)掃描速度較小時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)速率較慢，電極中的活性物質(zhì)利用率較高，并且電解液的滲透更為充分，因此，在低速掃描下曲線對(duì)稱性最好，電極可逆性也好，電極具有良好的充放電性能；當(dāng)掃描速度從5mV·s-1增大到30mV·s-1時(shí)，響應(yīng)電流值的大小也同步遞增，這充分證明所制備的以硫酸作為摻雜酸的聚苯胺對(duì)充放電響應(yīng)具備非常良好的可逆性和功率特性，完全滿足快速充放電的要求。

2.5.2 交流阻抗 圖6為PANI的交流阻抗圖譜Nyquist曲線。

圖6 聚苯胺的交流阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots of the EIS for PANI

從圖6中可以看出，在高頻區(qū)，交流阻抗曲線表現(xiàn)為一個(gè)不規(guī)則的半圓，且半圓較小，表明所組裝的聚苯胺超級(jí)電容器的電阻總和較小，電化學(xué)活性較高；在低頻區(qū)，表現(xiàn)為一段與實(shí)部軸約成45°夾角的直線，表明聚苯胺具有較理想的超級(jí)電容器電極材料特性[7]。實(shí)驗(yàn)曲線同擬合結(jié)果吻合較好，采用圖7所示的等效電路圖對(duì)測(cè)試阻抗譜進(jìn)行模擬。

圖7 等效電路圖Fig.7 The equivalent circuit

圖7中，L表示等效電感；Rs表示等效串聯(lián)電阻；CP E c表示吸附層雙電層電容；Rc表示電極表面吸附層電阻；Rct表示電極電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻；CP Ect表示電極-溶液界面雙電層電容；Zw代表與擴(kuò)散有關(guān)的Warburg阻抗。根據(jù)圖7所示擬合電路圖對(duì)樣品進(jìn)行擬合，結(jié)果如下：Rs為0.478Ω，Rc為154.1Ω，CP Ec為11.7F，Rct為0.43Ω，CP Ect為0.86F，Zw為0.51Ω。

2.5.3 恒流充放電測(cè)試 圖8為所制備的聚苯胺的充放電曲線。

圖8 聚苯胺的恒流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI

如圖8所示，聚苯胺超級(jí)電容器的充放電曲線呈非直線型三角形分布，說明所制備的聚苯胺電極材料表現(xiàn)出法拉第準(zhǔn)電容特性[8]。經(jīng)計(jì)算，聚苯胺電極在電流密度1.0A·g-1下的放電比容量為336.3F· g-1。

3 結(jié)論

利用脈沖電沉積法，以苯胺和H2SO4的混合液為電解液制備得到了纖維狀聚苯胺。經(jīng)XRD分析，所得聚苯胺為翠綠亞胺態(tài)。FT-IR測(cè)試結(jié)果也表明制備的產(chǎn)物具有聚苯胺的各個(gè)特征吸收峰。將所得聚苯胺用作超級(jí)電容器的電極材料，在6mol·L-1KOH電解液中，1A·g-1的電流密度下，其放電比容量可達(dá)336.3F·g-1。聚苯胺作為一種常見的導(dǎo)電高分子材料，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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