林星星， 吳 綱， 楊 武

(上海電機(jī)學(xué)院 數(shù)理教學(xué)部， 上海 201306)

最近10年的研究表明硅納米結(jié)構(gòu)具有良好的光學(xué)性能，被看作是下一代高效電池的載體[1-2]。由于其可以在寬光譜內(nèi)實(shí)現(xiàn)零反射，故也被稱為“黑硅”[3-4]。當(dāng)入射光在大角度變化時(shí)，硅納米結(jié)構(gòu)可有效抑制反射，這對(duì)太陽能電池來說尤為重要[5-6]。如此優(yōu)越的反射性能主要?dú)w因于硅納米結(jié)構(gòu)的亞波長尺寸，可形成折射率梯度變化區(qū)域，從而避免了菲涅爾反射[7]。很多研究者致力于將硅納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用到太陽能電池中，如擴(kuò)散p-n結(jié)太陽能電池[8-9]、光電化學(xué)太陽能電池[10]、固態(tài)混合異質(zhì)結(jié)電池[11]，及薄膜電池[12]。

目前，實(shí)驗(yàn)和理論上普遍研究的是硅納米線結(jié)構(gòu)在太陽能電池中的應(yīng)用。這是由于其結(jié)構(gòu)簡單，同時(shí)容易制備得到。文獻(xiàn)[13]中指出，對(duì)于周期性的納米陷光結(jié)構(gòu)來說，結(jié)構(gòu)越不對(duì)稱，光學(xué)性能越好。文獻(xiàn)[14]中指出，在相同填充比情況下，硅納米孔結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能要優(yōu)于硅納米線結(jié)構(gòu)，故而有更好的電池性能。為了獲得更好的光學(xué)性能和電池性能，有必要研究其他形貌的硅納米結(jié)構(gòu)。此外，一般制備的硅納米線尺寸約100～ 200nm， 在擴(kuò)散p-n結(jié)時(shí)容易形成重?fù)诫s區(qū)域，從而導(dǎo)致電池具有很大的俄歇復(fù)合[15]。為減少俄歇復(fù)合，有必要獲得形貌尺寸接近于p-n結(jié)結(jié)深的硅納米結(jié)構(gòu)。

本文通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法在多晶硅上制備了硅納米孔結(jié)構(gòu)，比較了硅納米孔結(jié)構(gòu)和酸制絨多晶硅硅片在反射、內(nèi)量子效率、磷濃度分布以及電池性能等方面的情況。研究表明，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池效率比酸制絨常規(guī)電池高出0.23%。

1 樣品制備

本文實(shí)驗(yàn)采用的是p型太陽能級(jí)多晶硅硅片，面積為156mm×156mm，電阻率為1～3Ω·cm，厚度190±20μm。硅納米孔結(jié)構(gòu)制備參見文獻(xiàn)[16]。基于硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片(太陽能電池)的制備流程具體如下： ① 多晶硅硅片經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗并在HF-HNO3混酸溶液中制絨形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)；② 采用金屬催化化學(xué)腐蝕方法及隨后堿修飾方法，在大面積多晶硅片上制備有序排列的硅納米孔結(jié)構(gòu)；③ 制備p-n結(jié)；④ 去除磷硅玻璃及去邊，樣品方阻約為80Ω/sq；⑤ 使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)沉積氮化硅薄膜，厚度約為80nm，折射率約為2.15；⑥ 絲網(wǎng)印刷制備正面電極、背電極和燒結(jié)。同時(shí)，也制備了酸制絨多晶硅硅片(常規(guī)電池片)作為參考。

將本文制備的酸制絨多晶硅片與硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片樣品使用型號(hào)為FEI SIRION 200的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy， FESEM)檢測形貌特征，加速電壓為5～20kV。樣品在波長300～1100nm 內(nèi)反射，內(nèi)量子效率(Internal Quantam Efficiency, IQE)由QEX10(PV Measurements公司生產(chǎn))儀器測得。磷摻雜濃度測量通過電化學(xué)電容電壓法(Electrochemical Capacitance Voltage, ECV)(型號(hào)CVP21,WEP公司)測試得到。在標(biāo)準(zhǔn)條件下(光照強(qiáng)度 1kW/m2, AM 1.5G，測試溫度25±0.5℃)測試硅納米孔結(jié)構(gòu)太陽能電池電流-電壓(I-V)曲線，其中所使用的太陽模擬器為氙燈Xec-1003s。

2 結(jié)果與分析

2.1 FESEM測試結(jié)果

圖1為制備的2組樣品的FESEM照片。由圖1(a)可見，多晶硅表面分布有約4μm×9μm蠕蟲狀小坑。由圖1(b)和(c)可見，樣品表面存在大量類似于倒金字塔結(jié)構(gòu)的納米孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)FESEM觀察，頂端尺寸大部分為300～400nm，同時(shí)深度為300～400nm。

圖1 2組樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.1 Two groups of FESEM photo samples

2.2 反射情況

圖2給出了2種樣品沉積氮化硅前、后在波長300～1100nm內(nèi)的反射率曲線。由圖可見，① 酸制絨多晶硅硅片在AM1.5G光譜下波長300～1100nm 內(nèi)的加權(quán)積分平均反射率為26.4%，而硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在全波段的反射率都較酸制絨多晶硅硅片低，其平均反射率約為15%，這說明硅納米孔結(jié)構(gòu)可以大大降低多晶硅硅片的反射率。從光學(xué)角度看，尺寸為300～400nm的硅納米孔結(jié)構(gòu)可以看成是折射率漸變的結(jié)構(gòu)；而這種結(jié)構(gòu)是理想的陷光結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)很低的反射率[7]。② 由于氮化硅存在減反作用，當(dāng)2種樣品沉積一層氮化硅薄膜后，反射率與原先相比都有了明顯降低。③ 沉積氮化硅后，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在短波和長波段的反射率較酸制絨多晶硅硅片都低，這可以解釋為在短波段由于硅納米孔結(jié)構(gòu)的存在，光程增加，引起反射率減少；而在長波段，硅納米孔結(jié)構(gòu)可以看作是一層折射率漸變層，從而引起反射率的降低[1-7]；與酸制絨硅片相比(其沉積氮化硅后的加權(quán)平均反射率為6.66%)，硅納米孔結(jié)構(gòu)的加權(quán)平均反射率僅為3.26%，降低了約3.4%。

圖2 2組樣品沉積氮化硅前、后在波長 300～1100nm內(nèi)的反射率曲線Fig.2 Reflectance curves of two groups of samples in at wave lengths of 300nm through 1100nm

圖3 2組樣品在波長300～1100nm內(nèi)的IQE曲線Fig.3 IQE curves of two groups of samples in at wavelengths of 300nm through 1100nm

2.3 載流子復(fù)合情況

圖4 2組樣品的磷摻雜濃度隨摻雜深度變化的曲線Fig.4 Curve showing changes in doped phosphorus concentration of two groups of samples with doping depth

圖3給出了2種樣品在波長300～1100nm內(nèi)的內(nèi)量子效率(Internal Quantum Efficienty, IQE)曲線。由圖可見，相比于酸制絨多晶硅硅片，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在300～600nm波段的IQE曲線要低。這可歸咎于兩個(gè)方面： ① 與酸制絨多晶硅硅片表面相比，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的表面積有很大增加，故表面復(fù)合會(huì)增加[8]；② 文獻(xiàn)[15]中指出，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)硅片而言，在擴(kuò)散過程中整個(gè)硅納米結(jié)構(gòu)都會(huì)成為重?fù)诫s的n型區(qū)，從而引起嚴(yán)重的俄歇復(fù)合。為驗(yàn)證這一點(diǎn)，本文通過ECV測試測量了2種樣品的磷摻雜濃度分布，如圖4所示。由圖可見，兩種樣品的結(jié)深約為260nm。由圖1(b)和(c)已知，硅納米孔結(jié)構(gòu)橫向和縱向尺寸約為300～400nm，說明對(duì)于硅納米孔結(jié)構(gòu)來說，不是所有區(qū)域都是重?fù)诫s的n型區(qū)，即當(dāng)硅納米孔結(jié)構(gòu)尺寸大于等于結(jié)深時(shí)，只有部分硅納米結(jié)構(gòu)是重?fù)诫s的。另外，與酸制絨多晶硅硅片相比，硅納米結(jié)構(gòu)多晶硅硅片在相同結(jié)深處的磷摻雜濃度比較高；這說明在相同的擴(kuò)散過程之下、相同體積內(nèi)，硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅硅片的磷含量更高，從而有更高的俄歇復(fù)合。該結(jié)果與文獻(xiàn)[15]中的結(jié)論一致。

2.4 電池電學(xué)性能情況

表1給出了2組樣品制成電池后的相關(guān)電學(xué)參數(shù)。硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅電池具有更好的電池性能，其中，開路電壓UOC達(dá)到0.6261V，短路電流ISC達(dá)到8.683A，填充因子(Fill Factor, FF)為79.06%，電池效率η=17.66%。這是由于硅納米孔結(jié)構(gòu)電池的短路電流ISC比酸制絨常規(guī)電池高了約80mA，從而導(dǎo)致電池效率增加了0.23%左右。

表1 2組樣品制成電池后的電學(xué)參數(shù)

對(duì)太陽能電池而言，既要考慮其光學(xué)性能也要兼顧其電學(xué)性能。與酸制絨多晶硅硅片相比，圖2說明硅納米孔結(jié)構(gòu)和氮化硅的組合可以大大減少樣品的反射，即光學(xué)性能提高；圖3、4說明硅納米孔結(jié)構(gòu)電池在短波段的復(fù)合更嚴(yán)重些，即電學(xué)性能惡化；而表1的數(shù)值顯示硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅電池具有更好的電池性能；說明對(duì)這兩組樣品而言，光學(xué)性能的改善大于電學(xué)性能惡化的影響，從而導(dǎo)致電池效率的提高。

3 結(jié) 語

通過金屬輔助化學(xué)刻蝕及堿修飾方法制備了硅納米孔結(jié)構(gòu)，得到的硅納米孔多晶硅太陽能電池效率比酸制絨常規(guī)電池片高出0.23%。研究結(jié)果表明，硅納米孔結(jié)構(gòu)可以有效減少電池表面反射；但是，由于表面積的增加以及磷摻雜濃度的增加，會(huì)引入更多的表面和俄歇復(fù)合。電池性能結(jié)果表明： 對(duì)于硅納米孔結(jié)構(gòu)多晶硅太陽能電池而言，光學(xué)性能的改善大于電學(xué)性能惡化的影響，從而導(dǎo)致了效率的提高。

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