李昌鑫 劉華龍 上?？档氯R企業(yè)發(fā)展集團(tuán)股份有限公司 （上海 201803）

乙烯- 辛烯嵌段型共聚物(OBC) 是美國(guó)Dow 公司最近幾年開發(fā)出的一種新型烯烴嵌段共聚物，通過將無規(guī)乙烯-辛烯共聚物和乙烯-辛烯烯烴嵌段共聚物的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)對(duì)比之后發(fā)現(xiàn)，OBCs 的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度要比烯烴無規(guī)物高出幾十度。與其他的可比材料相比，OBCs 在70?C 下具有非常理想的壓縮形變特性。OBCs 的壓縮形變性和TPVs 及熱塑性聚氨酯等高性能熱塑性彈性體相差無幾。其結(jié)晶溫度高于普通乙烯辛烯共聚物，并且成型周期很短，同時(shí)也具有優(yōu)良的耐熱性能和回彈性，壓縮變形性能比PVC 和EVA 更好。OBC 的粘性與苯乙烯-異戊二烯苯乙烯相似。同時(shí)，所有這些優(yōu)異性能建立在材料較低的使用成本的基礎(chǔ)上。OBC 材料能夠?yàn)樯a(chǎn)商提供其所需的許多性能，已經(jīng)超過Dow 的茂金屬Engage 聚烯烴彈性體（POE）。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及助劑

共聚PP：5250T，臺(tái)塑聚丙烯(寧波)有限公司；OBC：9807，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；硬脂酰胺；白油；抗氧劑1010；抗氧劑168。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SK-160B,上海思南橡膠機(jī)械有限公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A 型橡膠硬度計(jì),江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司；熔融指數(shù)儀：XRZ-400 吉林大學(xué)儀器廠；注塑成型機(jī)：SB1800JB，東莞市百納通用機(jī)械有限公司；微機(jī)控制電子萬能機(jī)沖擊試驗(yàn)機(jī)：RXJ-50,深圳瑞格爾儀器有限公司。

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1.3 實(shí)驗(yàn)配方

該組配方在加料槽中混合之前，按共混體系與白油份數(shù)比1:0.2 加入醫(yī)用級(jí)白油。

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1.5 性能測(cè)試

①拉伸強(qiáng)度測(cè)試：參照GB1040-79 進(jìn)行。

②沖擊強(qiáng)度測(cè)試：參照GB1043-80 進(jìn)行。

③彎曲強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T9341-2008 進(jìn)行。

④永久變形性能測(cè)試：參照ASTM D395 進(jìn)行。

⑤熔體流動(dòng)速率測(cè)試：參照GB/T 3682-2000進(jìn)行。

⑥硬度測(cè)試：參照GB/T 531-1999 進(jìn)行。

2.結(jié)果與討論

2.1 造粒工藝參數(shù)的確定（表1，表2）

2.2 配方組成對(duì)共混體系性能參數(shù)的影響

2.2.1 OBC 與PP 的共混比例

2.2.1.1 加工流動(dòng)性

流動(dòng)性能是表征材料加工性能的參數(shù)，根據(jù)材料流動(dòng)性能的好壞，可以初步判斷其加工條件（表3）。

表1. 含油TPE 材料的雙螺桿擠出工藝參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)是在190?C、負(fù)荷為2.16 千克條件下反應(yīng)的。當(dāng)OBC 份數(shù)為70 左右時(shí)，其數(shù)值依舊表現(xiàn)出較好的加工流動(dòng)性。

2.2.1.2 力學(xué)性能

隨著體系中OBC 含量的增加，材料的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)線性下降的趨勢(shì)。由于彈性體的抗張強(qiáng)度較低，所以呈現(xiàn)明顯的下降。當(dāng)體系中的OBC達(dá)到70 份左右時(shí)，抗張強(qiáng)度在10～13 MPa 之間，滿足作為輸液器滴斗材料的要求。

從圖中可以看出，共混材料分別出現(xiàn)在OBC達(dá)到20 份以及50 份左右時(shí)出現(xiàn)兩處分界點(diǎn)：從10～20 份時(shí)有個(gè)明顯的上升，這是因?yàn)楫?dāng)其份數(shù)超過10 份時(shí)，OBC 在PP 中分散得更加均勻。這樣使得OBC 顆粒之間產(chǎn)生一定的臨界距離，這些OBC 粒子在受到外力作用時(shí)會(huì)發(fā)生變形，起到了應(yīng)力集中的作用。由于OBC 彈性體與PP 樹脂的相容性較好，兩相間接觸的界面粘合程度較高，使得在OBC 粒子所處的區(qū)域中出現(xiàn)大量的剪切帶和銀紋來吸收能量；與此同時(shí)這些剪切帶和銀紋和OBC 顆粒又可以防止出現(xiàn)破壞性裂紋，進(jìn)而起到了增韌的作用，這就是彈性體增韌改性樹脂的機(jī)理。當(dāng)OBC 含量達(dá)到20 份左右時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到峰值，超過這一比例后開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 這可能是因?yàn)殡S著OBC 彈性體增多，由于其粒子本身對(duì)剪切帶還存在終止作用，使剪切帶被及時(shí)終止，從而使斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這種降低直到OBC 彈性體的含量超過50 份，在這一比例之后，共混體系的連續(xù)相由PP 變?yōu)镺BC，作為分散相的PP 鏈段與OBC 分子鏈之間相互穿插形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。且隨著PP 含量的減少，PP 鏈段的這種排列也越來越少，OBC 分子鏈之間的空隙逐漸變大，為其分子鏈伸展運(yùn)動(dòng)提供了較大的空間，所以大幅度提升了材料的柔韌性，使其力學(xué)性能逐漸接近彈性體。

2.2.2 潤(rùn)滑劑用量

物料的成型一般都在熔融流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行，因此加工的物料要求具有一定流動(dòng)性。流動(dòng)性過小，擠出成型困難，流動(dòng)性過大，則產(chǎn)生的擠出壓力過小制品強(qiáng)度不足且成型不完整，這體現(xiàn)了對(duì)共混材料加工流動(dòng)性表征的必要性。

通過過溶體流動(dòng)速率的反映，可以驗(yàn)證出OBC/PP 共混材料的流動(dòng)性能隨著潤(rùn)滑劑硬脂酰胺用量的增大而逐漸改善。

由表5 可以看出硬脂酰胺的添加份數(shù)對(duì)OBC/PP 共混材料的機(jī)械性能影響不大，用量在1.5 份時(shí)，綜合性能較好，成型良好，容易脫模。

2.3 最佳共混材料組成分析

經(jīng)以上分析，總結(jié)出共混TPE 材料的最佳組成為：OBC/PP=70/30 份、硬脂酰胺1.5 份、抗氧劑1010 和168 各0.25 份、白油為20.5 份。對(duì)最佳共混材料進(jìn)行相關(guān)測(cè)試得出以下數(shù)據(jù)（見表6）。

表2. 不含油TPE 材料的雙螺桿擠出工藝參數(shù)

表3. OBC/PP 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率（MFR）

圖1. 共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率與OBC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由表6 反映出該種TPE 材料可以很容易在硬度和力學(xué)性能上達(dá)到輸液器滴斗材料的要求，同PVC 通過無機(jī)填料調(diào)節(jié)硬度相比，OBC 通過PP來調(diào)節(jié)硬度的同時(shí)，對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響較小，當(dāng)PP 含量達(dá)到30 份左右（OBC 為70 份）時(shí)，可以滿足880～88A 的硬度要求以及600%以上的斷裂伸長(zhǎng)率；另外，體系中白油的存在在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低了TPE 材料的永久壓縮變形。因此，該種共混TPE 材料具有極佳的回彈性能，具備生產(chǎn)TPE 輸液器滴斗的物理性能條件。

表4. 潤(rùn)滑劑種類及用量對(duì)溶體流動(dòng)速率的影響（190?C，2.16KG，單位：g/10min）

表5. 硬脂酰胺用量對(duì)OBC/PP 共混材料物理機(jī)械性能的影響

表6. OBC/PP 共混型TPE 材料的相關(guān)參數(shù)

表7. 相同硬度的TPE 與PVC 性能及物性參數(shù)對(duì)比

2.4 注塑工藝參數(shù)的確定

在每一次注射過程中，螺桿向前推進(jìn)熔融物料時(shí)，需要在不同位置上實(shí)現(xiàn)不同的注射壓力與速度等參數(shù)的控制，稱這種注射過程為多級(jí)注塑。本實(shí)驗(yàn)在注射工藝參數(shù)的確認(rèn)過程中就采用了兩段注射的方式。先通過高速、高壓注射使熔體迅速充模，充填接近終了時(shí)再使用低級(jí)注射的方法。通過注射工藝參數(shù)的調(diào)整，確定出一套最佳的注塑工藝以防止和改善制品外觀，如毛邊、銀條或膠痕等各種不良現(xiàn)象。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)通過注射制成的樣條和制品均沒有分層現(xiàn)象產(chǎn)生，并且加工過程表現(xiàn)出良好的加工型，制品表面光澤性好。

這次驗(yàn)證進(jìn)行了5 組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，取得相應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù),通過分析數(shù)據(jù)和產(chǎn)品外觀，并經(jīng)過3個(gè)批量試驗(yàn)，確定出該材料的最佳注塑參數(shù)。

表8. 共混型TPE 材料注塑成型加工工藝參數(shù)驗(yàn)證報(bào)告

3.結(jié)論

（1）經(jīng)試驗(yàn)，總結(jié)出生產(chǎn)輸液器滴斗TPE材料的共混體系組成的最佳比例為：OBC 70 份、PP30 份、硬脂酰胺1.5 份、抗氧劑1010 與抗氧劑168 各0.25 份，另外助劑采用醫(yī)用級(jí)白油溶解后加入，用量為20 份；

（2）共混材料雙螺桿加工成型的適宜工藝條件為：加工溫度170～190?C，螺桿轉(zhuǎn)速：30–50rpm；共混材料最佳注塑工藝條件為：從料筒到噴嘴四段溫度參數(shù)依次為225±5?C，220±5?C，210±5?C，200±5?C。 一 級(jí) 注 射：速 度 為72±5?C，壓力為68±5?C；二級(jí)注射：速度為85±5?C，壓力為80±5?C；注射時(shí)間為2±0.5s，冷卻時(shí)間為14±3s。

[1] 張恩娟等.PVC 與TPE 輸液器對(duì)3 種藥物的吸附研究[J].中國(guó)藥房,2007,18 (7):508.

[2] Kim S C, Yo on H J, Lee J W, et al . Investigation of the release behavior of DEHP fr om infusion sets by paclitaxel-loaded polymeric micelles [J] . Int J Pharm, 2005,293( 1) : 303.

[3] Center for Devices and Radiological Health,U.S.Food and Drug Administration.Safety a ssessment of di(2-ethylhexyl) pathalate (DEHP) released from PVC medical devices[M].2006

[4] 李晨,李伯耿等,新型聚烯烴彈性體OBC 增韌共聚PP 的研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2009, 23(5)

[5] 陳鵬,張華集等，PP/OBC 共混材料的性能[J].Plastics,2012, 41(6)

[6] 李晨,李伯耿,范宏.新型乙烯-α-烯烴共聚彈性體及其增韌改性聚丙烯的研究[D].浙江大學(xué).2010

[7] Jin, J.Zhao, C.Du, J.Han, C.C.The possible scalability of mesophase separation on macrophase separation and crystallization of iPP/OBC blends[J]. 《Macromole- cules》,2011(11)

[8] 張華集,陳鵬,張?chǎng)?陳曉,楊莉莉.芳酰胺類化合物對(duì)PP/OBC 共混材料性能影響[J].《塑料工業(yè)》.2012 年9 期