滕堯 齊鳴齋

華東理工大學(xué)化工學(xué)院 （上海 200237）

技術(shù)進(jìn)步

丁酮肟-水-異辛醇物系液液相平衡的研究

滕堯 齊鳴齋

華東理工大學(xué)化工學(xué)院 （上海 200237）

在甲基三丁酮肟基硅烷的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生部分含丁酮肟的廢水，用萃取方法可回收丁酮肟。為獲得萃取工藝所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在常壓、60℃溫度下，以工業(yè)實(shí)際廢水為物料，進(jìn)行液液相平衡實(shí)驗(yàn)，用擬三元方法處理丁酮肟-水-異辛醇三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，獲得了三元體系平衡相圖。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用非隨機(jī)兩相液體（NRTL）模型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得出了該三元體系的NRTL模型參數(shù)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與關(guān)聯(lián)結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，NRTL模型能對(duì)該三元體系進(jìn)行較準(zhǔn)確的關(guān)聯(lián)。

丁酮肟 異辛醇 萃取液 液平衡 NRTL模型

丁酮肟與甲基三氯硅烷反應(yīng)生成的甲基三丁酮肟基硅烷是室溫硫化（RTV）單組分硅橡膠中的中性交聯(lián)劑。與其他密封膠相比，中性有機(jī)硅密封膠具有幾乎無(wú)腐蝕性、毒性小、活性低、使RTV單組分硅橡膠固化時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。甲基三丁酮肟基硅烷作為影響有機(jī)硅密封膠質(zhì)量的重要組分，其生產(chǎn)與應(yīng)用研究在建筑、電子電氣和汽車等行業(yè)有著良好的前景。甲基三丁酮肟基硅烷生產(chǎn)過(guò)程中，一般會(huì)產(chǎn)生大量含丁酮肟的廢水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%），其中含有一定量的雜質(zhì)。因此對(duì)含丁酮肟廢水進(jìn)行處理，回收丁酮肟既是環(huán)境保護(hù)的要求，也是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需要。異辛醇可與多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，具有汽化潛熱小、與水的密度差較大、對(duì)丁酮肟萃取選擇性好、水中溶解度小等優(yōu)點(diǎn)，是含丁酮肟廢水萃取回收較優(yōu)良的溶劑。但是目前以異辛醇為溶劑萃取丁酮肟所必需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)甚少，難以滿足異辛醇作為溶劑萃取丁酮肟的工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化的需求。因此，研究含丁酮肟廢水萃取液液相平衡，測(cè)取和關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很有必要。本文以工業(yè)實(shí)際廢水為物料，進(jìn)行液液相平衡實(shí)驗(yàn)，得到的相平衡數(shù)據(jù)用擬三元方法處理，將水相中的少量雜質(zhì)計(jì)入水的含量。既考慮了雜質(zhì)對(duì)液液相平衡的影響，又便于數(shù)據(jù)處理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用NRTL模型方程進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了丁酮肟-水-異辛醇的液液相平衡數(shù)據(jù)，使用的丁酮肟廢水來(lái)自浙江華進(jìn)科技股份有限公司。采用夾套分液漏斗裝置，夾套中用恒溫水浴保溫。夾套分液漏斗經(jīng)充分搖動(dòng)之后，靜置分層15～20 min，然后按重相、輕相分別取樣，進(jìn)行分析。經(jīng)過(guò)浙江華進(jìn)科技股份有限公司分析測(cè)試中心分析測(cè)定獲取兩相濃度數(shù)據(jù)。

2 模型和理論

選用NRTL模型對(duì)丁酮肟-水-異辛醇三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

NRTL方程的形式為

式中：gij-gii是能量參數(shù)，αij稱為非無(wú)規(guī)參數(shù)，且有αij=αji=α，三元物系N=3。

采用擬牛頓法中的BFGS優(yōu)化方法回歸上述模型中的參數(shù)值，目標(biāo)函數(shù)為：

式中，NC=N，為實(shí)驗(yàn)組分?jǐn)?shù)；NP為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)。上標(biāo)Ι表示有機(jī)相，Π表示水相。

用擬牛頓法回歸上述模型參數(shù)時(shí)，出現(xiàn)多解現(xiàn)象。本文采用熱力學(xué)平衡準(zhǔn)則——封閉體系處于平衡狀態(tài)時(shí)其自由能應(yīng)達(dá)到最小，對(duì)關(guān)聯(lián)得到的多組數(shù)據(jù)的參數(shù)進(jìn)行篩選，取分子混合Gibbs自由能ΔGM最小的參數(shù)為最優(yōu)解。

采用上述回歸所得的模型參數(shù)值對(duì)本物系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。液液相平衡體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，應(yīng)滿足以下條件：

計(jì)算精度用相應(yīng)的均方根偏差來(lái)評(píng)價(jià)，其均方根偏差表示為：

3 結(jié)果與討論

3.1 相平衡數(shù)據(jù)

在常壓、60℃下，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的三元體系的平衡組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 丁酮肟（1）-水（2）-異辛醇（3）物系的相平衡數(shù)據(jù)（常壓、60℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3.2 關(guān)聯(lián)結(jié)果

經(jīng)回歸后，所得NRTL模型的作用參數(shù)見(jiàn)表2，其中rmsd為均方根偏差。由實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值均方根偏差的計(jì)算結(jié)果可以看出，計(jì)算值能較好地吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。α為NRTL方程的非無(wú)規(guī)參數(shù)，取α=0.32時(shí)，該物系NRTL方程的擬合效果最佳。

表2 NRTL模型參數(shù)回歸結(jié)果

3.3 討論

根據(jù)NRTL模型的作用參數(shù)可計(jì)算液液相平衡數(shù)據(jù)。圖1～4為丁酮肟-水-異辛醇體系實(shí)驗(yàn)值與模型值的比較，NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)值的關(guān)聯(lián)較好，誤差較小，因此NRTL模型適合該三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了常壓、60℃下丁酮肟-水-異辛醇三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)，為甲基三丁酮肟基硅烷生產(chǎn)過(guò)程的丁酮肟廢水萃取-精餾回收工藝提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。用NRTL模型對(duì)三元體系液液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，獲得了相應(yīng)的模型參數(shù)；計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差較小，NRTL模型適合于該三元體系液液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

The study on the Liquid-liquid Phase Equilibrium of Methylethylketoxime-Water-Isooctyl Alcohol System

Teng Yao Qi Mingzhai

The wastewater containing methylethylketoxime is generated during the production of methyltris (methylethylketoximino)silane(MOS),from which methylethylketoxime can be recycled by means of extraction.In order to obtain the basic parameters for the extraction,the liquid-liquid phase equilibrium experiments with real wastewater were performed at 60℃and atmospheric pressure.Ternary phase diagrams were drawn by pseudo-ternary processing the liquid-liquid phase equilibrium experimental data of the methylethylketoxime-water-isooctyl alcohol system.The nonrandom two liquids(NRTL)model was used to fit the experimental data and the model parameters for the ternary system were obtained.It was shown that NRTL model was an effective fitting tool for the ternary system.

Methylethylketoxime;Isooctyl alcohol;Extraction;Liquid-liquid equilibrium;NRTL equation

圖1 常壓、60℃下丁酮肟-水-異辛醇體系實(shí)驗(yàn)值和按NRTL模型計(jì)算的溶解度曲線比較

圖2 常壓、60℃下丁酮肟-水-異辛醇體系分配曲線χ1Π－χ1I的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

圖3 常壓、60℃下丁酮肟-水-異辛醇體系χ1Π－χ3Π的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

圖4 常壓、60℃下丁酮肟-水-異辛醇體系χ1Ι－χ2Ι的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

（略）

TQ203

2014年7月

滕堯男1989年生碩士生主要從事化工分離與數(shù)值模擬方面研究