楊建平 韓陳 李潔君

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海 201114）

學(xué)生用品膠粘劑中甲醛含量的不確定度評(píng)估

楊建平 韓陳 李潔君

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院 （上海 201114）

依據(jù)GB 21027—2007對(duì)學(xué)生用品膠粘劑中甲醛含量的不確定度進(jìn)行了研究。建立了數(shù)學(xué)模型，詳細(xì)分析了測(cè)定過程中影響結(jié)果的各個(gè)分量，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算出了該法的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。對(duì)分析測(cè)試膠粘劑中甲醛含量結(jié)果的準(zhǔn)確度有重要的指導(dǎo)意義。

膠粘劑 甲醛 不確定度

膠粘劑中有害物質(zhì)對(duì)人體的傷害不容忽視，而甲醛含量是衡量膠粘劑質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要指標(biāo)。長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)引起鼻腔、口腔、咽喉、皮膚和消化道等癌癥；甲醛還會(huì)引起女性月經(jīng)紊亂及妊娠綜合癥，導(dǎo)致新生兒體質(zhì)降低、染色體異常；甲醛還對(duì)生殖系統(tǒng)等有危害[1]。2008年4月1日起,我國(guó)學(xué)生用品中第一部強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——《學(xué)生用品的安全通用要求》中規(guī)定甲醛含量不得超過1 g/kg[2]。

目前，國(guó)際上同行的做法是采用測(cè)量不確定度來衡量檢測(cè)結(jié)果的可靠程度，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB 21027—2007《學(xué)生用品的安全通用要求》和JJF 1059—1999《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》，對(duì)分光光度法測(cè)定學(xué)生用品中粘膠劑中甲醛含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Evolution 60S型紫外-可見分光光度計(jì)(美國(guó)熱電公司)；AL204型電子天平；甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（附檢定證書），滿足量值溯源要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

水基型膠粘劑用水溶解，溶劑型膠粘劑先用乙酸乙酯溶解后，再加水溶解。在酸性條件下將溶解于水中的游離甲醛隨水蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，餾出液中甲醛與乙酰丙酮作用，在沸水浴條件下迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，冷卻后在415 nm處測(cè)定其吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算試樣中游離甲醛含量。

1.3 測(cè)量程序[2]

稱取5.0 g試樣（精確到0.1mg），置于500 mL蒸餾瓶中，加250mL水及5mL磷酸搖勻；如樣品為溶劑型膠粘劑，則先加20mL乙酸乙酯溶解，再加250mL水、5mL磷酸搖勻。安裝蒸餾裝置，將蒸餾接收瓶置于冰浴中，并在蒸餾接收瓶中加入10mL蒸餾水，并將蒸餾管的下端沒入蒸餾水中，緩慢蒸餾，在蒸餾過程中，蒸餾器各部件接口處必須擰緊，并用蒸餾水水封，且試驗(yàn)中一旦發(fā)現(xiàn)蒸餾器接口未密封好或者有漏氣現(xiàn)象，則立即停止蒸餾，并重新稱取樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。待蒸餾至餾出液為200mL后，停止蒸餾，將餾出液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，待餾出液溫度達(dá)到室溫時(shí)，用水稀釋至刻度，取10mL餾出液于25mL容量瓶中，如樣品濃度過高，超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，可進(jìn)行適當(dāng)稀釋。另外，分別取0、1.25、2.50、5.00、7.50、10.00mL（對(duì)應(yīng)的濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0μg/mL）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個(gè)25mL容量瓶中，然后分別加入5mL乙酰丙酮溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。將其置于沸水浴中煮3min，取出冷卻至室溫，然后用1cm的比色皿，以空白溶液為參比，于415nm波長(zhǎng)處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的吸光度。

2 數(shù)學(xué)模型建立[2]

式中：X——游離甲醛含量，g/kg；Ct——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中甲醛濃度，mg/L；Cb——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的空白溶液中甲醛濃度，mg/L；V——餾出液定容后的體積，mL；m——試樣的質(zhì)量，g；f——試樣溶液的稀釋因子。

3 測(cè)量不確定度來源、分量及評(píng)定

3.1 樣品前處理引入的不確定度

樣品引入的不確定度分別由樣品的稱樣和定容兩個(gè)分量組成。

3.1.1 樣品的稱樣量

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存液和標(biāo)樣稀釋體積兩個(gè)分量組成。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度

測(cè)量所用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為直接購(gòu)買，其不確定度由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液鑒定證書給出，具有溯源性，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為9.93mg/mL，根據(jù)鑒定證書，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=3），不確定度為0.298 mg/mL，即298mg/L。引用的不確定度假設(shè)為矩形分布，其相對(duì)不確定度為172 /9930=0.017 3。

3.2.2 標(biāo)樣稀釋引入的不確定度

標(biāo)樣稀釋過程中，存在移液和定容兩個(gè)不確定度。

（1）100mL容量瓶體積V1

①體積：100mL容量瓶檢定證書偏差為100± 0.030mL，近似于矩形分布

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

用9.93mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別稀釋成以下系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，吸光度值以及線性方程和相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及相對(duì)應(yīng)的吸光度值

校準(zhǔn)曲線為：Aj=B1Cj+B0，式中：Aj——第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；Cj——第j個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；B1——斜率；B0——截距。

最小二乘擬合法建立校正曲線產(chǎn)生的不確定度計(jì)算公式[3]如下：

式中：UR——由擬合直線求C0時(shí)產(chǎn)生的不確定度；SR——由擬合直線求得的A與相應(yīng)Ai測(cè)定值之差按貝塞爾公式求出的標(biāo)準(zhǔn)偏差；p——樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，p=1；n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定總次數(shù)，n=1；Ai——標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度測(cè)定值；B1——常數(shù),其值為：0.2668；B0——常數(shù)，其值為-0.0013；Cj——標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛的濃度，mg/L；Cˉ——標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲醛的測(cè)定平均值，1.75mg/L；C0——樣品溶液中甲醛的濃度，2.489mg/L。SR=0.00614，UR=0.0251，線性回歸產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：UR/C0=0.025 1/2.489=0.010 1

3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

按正態(tài)分布計(jì)算，利用6次樣品加標(biāo)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)計(jì)算膠粘劑中甲醛的樣品重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，如表2所示。

表2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的不確定度

6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照式（7）計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，取包含因子為2，計(jì)算擴(kuò)展不確定度為：0.0723×2=0.14 g/kg。

學(xué)生用品膠粘劑中甲醛測(cè)定含量為（1.47±0.14）g/kg。

6 結(jié)論

被測(cè)樣品中檢測(cè)得到的甲醛含量結(jié)果為（1.47±0.14）g/kg。本文考察了樣品前處理、標(biāo)準(zhǔn)曲線、工作曲線擬合、重復(fù)測(cè)定等不同參數(shù)和影響量對(duì)測(cè)量不確定度的影響。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，樣品重復(fù)性是貢獻(xiàn)最大的一個(gè)分量。

[1]章再尺,王述洋.甲醛對(duì)人體健康的危害及防治[J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,25(2):205-206.

[2]GB 21027—2007,學(xué)生用品的安全通用要求[S].

[3]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2002:97.

Evaluation of the Uncertainty for the Determination of Formaldehyde Content in Adhesives for Students

Yang Jianping Han Chen Li Jiejun

According to GB 21027—2007,uncertainty of formaldehyde content in adhesives for studentswas studied. The mathematic model formeasurement was established,the factors affecting themeasurement results were analyzed in detail and the uncertainty componentswere evaluated.The combined uncertainty and expanded uncertainty were given. The uncertainty evaluation has important guiding significance for accuracy analysis of determination of the formaldehyde content in adhesives.

Adhesive;Formaldehyde;Uncertainty

TQ 433.4+33

2014年1月

楊建平 女 1984年生 2009年畢業(yè)于華東師范大學(xué) 碩士研究生 助理工程師 主要從事食品包裝材料的檢測(cè)工作