王學川， 秦媛媛， 王海軍

（陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021）

0 引 言

樹枝狀大分子聚酰胺－胺（PAMAM）由于具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、高度幾何對稱、高支化、單分散性及高密度表面官能團等一系列獨特的性質(zhì)，引起許多領(lǐng)域研究人員的極大興趣和關(guān)注，成為聚合物材料的熱點領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，它具有低黏度、良好的相容性以及高流變性，并且能夠根據(jù)不同的需求嚴格控制、設(shè)計PAMAM的結(jié)構(gòu)、大小、官能團的特點。正是由于這些優(yōu)良的性質(zhì)，它已應(yīng)用于催化劑、納米材料、表面活性劑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域并顯示出廣闊的應(yīng)用前景［1］。

1985年，Tomalia等［2］報道利用用氨、丙烯酸甲酯、乙二胺等化學物質(zhì)采用發(fā)散法合成了樹枝狀大分子PAMAM，引起了研究者的廣泛關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)隨著代數(shù)增加，官能團成指數(shù)增加，PAMAM可形成較為緊密的球形狀的三維結(jié)構(gòu)；并且其外圍大量的活潑基團可以通過和金屬離子、活潑官能團發(fā)生作用，修飾PAMAM使其成為一種功能性聚合物［3］。本文簡要介紹了含有不同末端官能團的樹枝狀大分子PAMAM的合成方法，詳細介紹了其在皮革、造紙、織物染色及整理方面的應(yīng)用，展望了其發(fā)展方向。

1 聚酰胺－胺的合成及改性

樹枝狀大分子聚酰胺－胺根據(jù)合成的方式分為發(fā)散法、收斂法和發(fā)散收斂法。根據(jù)PAMAM末端官能團的種類可分為PAMAM－NH2、PAMAM－OH和PAMAM－COOH 等。

王俊等［4］以無水甲醇為溶劑，乙二胺為核，丙烯酸甲酯為原料，利用邁克爾加成反應(yīng)合成了半代的樹枝狀大分子聚酰胺－胺。依去溶劑及未反應(yīng)的原料后，再以乙二胺為原料合成一代的聚酰胺－胺。依此類推，可以得到1～10代的PAMAM－NH2。

Newkom等［5］利用乙二胺和丙烯酸甲酯合成半代的PAMAM，然后以二甲基亞砜為溶劑，無水碳酸鉀為催化劑，加入三羥甲基氨基甲烷，在50℃下，三羥甲基氨基甲烷的氨基對半代PAMAM中的羰基進攻，反應(yīng)96h，經(jīng)過過濾、減壓蒸餾，得到淡黃色透明的液體，再用丙酮萃取，減壓蒸餾得含有端羥基的PAMAM－OH。

范貴洋等［6］在酸性條件下，將半代PAMAM－NH2水解得到端基為羧基的PAMAM－COOH，利用紫外可見光譜和濁度法考察了PAMAM－COOH與鉻鹽的配位性能，發(fā)現(xiàn)其配位后，鉻鹽耐堿能力明顯提高。Tulu 等［7］利用甲酸將PAMAM－COOCH3水解為PAMAM－COOH，合成出抗菌性的水溶性樹枝狀大分子。張傳杰等［8］以二代PAMAM和氯乙酸為原料，調(diào)節(jié)pH＝7，合成出PAMAM－COOH，并將其應(yīng)用到棉織物的抗皺整理中。Li等［9］利用丁二酸酐（SAH）對四代的PAMAM在二甲基亞砜（DMSO）中改性，將產(chǎn)物用去離子水洗滌后，在透析管中透析3d，得到四代的端羧基聚酰胺－胺（G4PAMAM－COOH），由于其單分散分子質(zhì)量適用于膠原蛋白這個立體結(jié)構(gòu)的大小，可以作為一種非膠原蛋白的模擬品調(diào)節(jié)生物的礦化過程。

PAMAM的性質(zhì)往往是由其末端官能團的性質(zhì)、支化的程度、分支點之間鏈的長度以及分子質(zhì)量的分布決定的。目前，改性PAMAM樹枝狀大分子的方法主要集中于：（1）封端改性。利用PAMAM末端活性基團將一些含有可與之反應(yīng)的官能的單體及有機分子接枝到PAMAM上，從而來改變其性質(zhì)。Michal等［10］利用衣康酸二甲酯對四代的PAMAM－NH2改性，使其具有了優(yōu)越的生物相容性。（2）表面接枝改性。利用化學反應(yīng)將樹枝狀大分子接枝到金屬及其氧化物、聚合物（如Si、SiO2、Al2O3、PE和 PP等）的表面也是一種常用的改性方法。Neofotistou等［11］發(fā)現(xiàn)PAMAM－NH2可作為一種聚合器將二氧化硅聚集到其周圍形成SiO2－PAMAM 復(fù)合物。（3）共混及交聯(lián)。將樹枝狀大分子與某種聚合物通過共混或化學交聯(lián)作用結(jié)合在一起，能顯示出特殊的性能。Fei等［12］將噻唑橙（TO－COOH）和PAMAM－NH2通過化學交聯(lián)合成出一種熒光強度高、靈敏度高和低聚集的熒光染料，在細胞標記、早期腫瘤的診斷與檢測方面有很大的應(yīng)用價值。

2 聚酰胺－胺在輕化工中的應(yīng)用

對PAMAM大量的活性基團進行修飾，可以得到不同特性的PAMAM，這種修飾過的PAMAM既保留了其樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)特點，又具備了其他分子的功能特性，使得PAMAM的應(yīng)用范圍更為廣闊。

2.1 皮 革

在皮革工業(yè)加工過程中，甲醛作為原料之一，使皮革中的甲醛含量大大增加。皮革中的甲醛在使用過程中緩慢釋放，對人體及環(huán)境的危害很大，因此，去除皮革中的甲醛是一個非常重要的難點。目前，除甲醛的方法主要有光催化、電催化降解法、金屬催化氧化法、等離子體催化法、物理和化學吸附法等。這些方法主要利用甲醛的還原性將其氧化成有機酸，以及對甲醛的吸附從而降低甲醛的含量。端氨基PAMAM－NH2可作為一種甲醛捕獲劑，其末端含有大量的氨基基團，利用氨基與甲醛中的羰基作用對甲醛進行吸收，具有除醛效率高、無毒、溶解性好的優(yōu)勢。強西懷等［13］研究了PAMAM－NH2對鉻粉和甲醛結(jié)合復(fù)鞣的豬藍濕坯革中游離甲醛的捕獲能力，發(fā)現(xiàn)在皮革工藝中加入PAMAM可明顯降低皮革中甲醛的游離含量，并且端氨基數(shù)目較多的PAMAM－（NH2）8捕獲甲醛的能力明顯強于PAMAM－（NH2）4。另外，在染色后期，PAMAM－（NH2）8中大量的氨基可以轉(zhuǎn)換為陽離子并與陰離子型加脂劑和染料發(fā)生作用，極大地提高了皮革對油脂和染料的吸收率。

鉻鞣作為皮革鞣制的主要工序之一，其鞣制效果遠遠甚于其他鞣劑。但是在鞣制過程中產(chǎn)生的大量重金屬離子會嚴重污染環(huán)境。PAMAM含有大量的活性基團，這些活性基團具有較強的給電子能力，可以和金屬離子形成絡(luò)合物，所以PAMAM可用作皮革生產(chǎn)過程中的廢水處理劑。王學川等［14］研究了PAMAM的代數(shù)和用量對處理Cr（Ⅲ）的影響，發(fā)現(xiàn)隨著PAMAM的代數(shù)和用量的增加，Cr（Ⅲ）的去除率逐漸增加。Barakat等［15］將四代的端羥基樹枝狀大分子固定在二氧化鈦的模板上合成一種新型的金屬螯合材料，并研究了PAMAM－OH分子對工業(yè)廢水中Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）離子的去除率，探討了PAMAM的用量、濃度、水溶液的pH對去除率的影響。

PAMAM的外端為親水基團，內(nèi)部烷烴鏈則賦予了其一定的疏水性，因此，樹枝狀大分子PAMAM具有一定的表面活性，可作為表面活性劑使用。任龍芳等［16］通過戊二醛將PAMAM引入超細纖維合成革基布上，發(fā)現(xiàn)與未處理的基布相比，改性后的基布的透水性能、撕裂強度、抗張強度、斷裂伸長率均得到了提高。

2.2 造 紙

紙的主要成分是纖維，呈黃色或者灰白色。紙漿纖維末端的活性基團（COOH、OH、NH2）可以和PAMAM末端的官能團相互作用，改善纖維的吸濕性、透氣性。如果對樹枝狀大分子進一步改性，可以制成含有各種性能的增白劑來提高紙張的白度及耐光性。熒光增白劑能使紙張的亮度提高，主要是由于在日光照射下，紙張中的木質(zhì)素吸收400～500nm的紫外光，加入熒光增白劑后，熒光增白劑可以吸收低波數(shù)的紫外光，從激發(fā)到回到基態(tài)時，以低能量的可見光散發(fā)出來，紙張的亮度得到了提高。

張光華等［17］用 4，4′－二氨基二苯乙烯－2，2′－二磺酸（DSD）對半代的PAMAM改性成高分子熒光增白劑PAMAM－DSD，將其應(yīng)運到紙張涂布中，發(fā)現(xiàn)紙張的白度隨著PAMAM－DSD用量的增加而迅速提高，與其他雙（三嗪氨基）型熒光增白劑（VBL）相比，PAMAM－DSD的增白效果和耐光性更好。另外PAMAM的活性基與紙漿纖維的活性基團作用，其耐洗性也有所提高。

樹枝狀大分子內(nèi)的空腔可以作為一種助留助濾劑。與線性造紙助劑相比，其有以下優(yōu)點：（1）大量的分子活性基團與細小纖維及填料相互作用，增強細小纖維及填料在紙張上的吸附率，從而起到了助留助濾的效果。（2）樹枝狀大分子低黏度、高溶解性等優(yōu)良特征，使得其作為一種助劑易于與紙漿中的纖維發(fā)生靜電作用，彌補纖維之間的縫隙，提高紙張的強度。Peng等［18］合成一種陽離子樹枝狀大分子，研究了其對闊葉木漿的助留助濾效果，發(fā)現(xiàn)其助留助濾效果良好。

另外，在水處理過程中PAMAM既可以作為一種絮凝劑，也可以作為一種高效的二氧化硅抑制劑。PAMAM可以和造紙廢水中的重金屬離子配位絡(luò)合，對一些懸浮物起到很好的凝聚沉降效果［19］。Neofotistou等［11］研究了樹枝狀大分子不同的端基、不同的代數(shù)在水處理過程中對二氧化硅規(guī)模抑制的影響，結(jié)果表明端氨基對二氧化硅規(guī)模抑制的效果優(yōu)于端羧基。

2.3 織物染色及整理

在織物纖維染色時，通常需要染料附著到纖維上來提高其染色率，這使得染色通常不均勻，或者褪色嚴重。在工業(yè)中，通常加入大量鹽類或堿類作為電解質(zhì)促進染料的上染率，但是鹽類或堿類的加入加大了織物的染色和廢水處理成本。

徐厚才等［20］發(fā)現(xiàn)PAMAM可以代替氯化鈉提高染料對纖維的上染率。活性染料較難和纖維發(fā)生化學作用，而PAMAM獨特的核－腔結(jié)構(gòu)以及其大量的末端活性基團，可以和染料中的基團發(fā)生作用，使得其可以吸引大量的染料分子，將染料分子進入或擴散到纖維內(nèi)部，增強了其與纖維的結(jié)合力。同時，PAMAM可以利用其活性基團多作為纖維上染座，使結(jié)合染料的基團增多，提高纖維的上染率。

PAMAM獨特的空腔結(jié)構(gòu)這一優(yōu)點使得其在分裝染料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。Kline等［21］利用PAMAM的核－腔結(jié)構(gòu)定量地分裝酚藍分子染料。樹枝狀大分子就像一個大的容量箱，將染料分裝進去，即使在外部有很大干擾，染料仍能穩(wěn)定存在其中，并且能對染料起到緩釋作用。Fei等［12］利用含有羧基的噻唑橙對端氨基樹枝狀大分子改性使之成為一種樹枝狀大分子染料，并通過研究不同代數(shù)的PAMAM對熒光強度的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)噻唑橙染料的熒光強度隨著PAMAM代數(shù)的增大而增大。

另外，PAMAM也可應(yīng)用到織物的抗菌整理及抗皺整理方面。冉建華等［22］利用PAMAM的球體空腔結(jié)構(gòu)將Ag離子封裝在其空腔中，應(yīng)用到黏膠非織造布的抗菌整理中。PAMAM的端氨基與Ag離子形成配合物，在黏膠非織造布的整理的過程中，將Ag離子釋放出來，而PAMAM則與黏膠纖維發(fā)生作用，使黏膠非織造布抗菌耐久性、撕裂強度提高。張傳杰等［8］將合成的端羧基PAMAM無甲醛抗皺整理劑應(yīng)用于棉織物中。PAMAM中的羧基與纖維上的活性基團發(fā)生作用，使得織物的抗皺性能顯著提高，耐水性良好。

3 結(jié) 語

目前，樹枝狀大分子的功能化及應(yīng)用仍處于起步階段［23］。在國外，樹枝狀大分子的應(yīng)用主要集中于納米材料、膜材料、藥物封裝及緩釋等方面［24］。在國內(nèi)，2011年威海晨源首次將樹枝狀大分子工業(yè)化生產(chǎn)，主要集中應(yīng)用于水處理、塑料改性劑、生物醫(yī)療以及納米材料等［25］?？傊?，PAMAM樹枝狀大分子諸多特性的開發(fā)仍處于探索和積累的階段，隨著研究的不斷深入，樹枝狀大分子的合成工藝將趨于成熟，實現(xiàn)PAMAM分子尺寸的完全可控并與納米技術(shù)相結(jié)合必將使其具有更為廣闊的應(yīng)用空間。

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