孫寅璐 高亞軍 孫 倩 趙健偉

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生命分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023）

基于分子動(dòng)力學(xué)方法的孿晶銀納米線拉伸形變模擬

孫寅璐 高亞軍 孫 倩 趙健偉*

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生命分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023）

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了具有不同孿晶界密度的＜111＞晶向?qū)\晶Ag納米線在拉伸載荷下的形變行為, 討論了孿晶界對(duì)納米線力學(xué)強(qiáng)度的影響, 并分別闡明具有不同孿晶界密度Ag納米線的塑性形變機(jī)理. 結(jié)果表明, 與單晶Ag納米線的強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比可知, 基于不同的形變模式, 孿晶界的引入對(duì)納米線可以起到弱化作用或者強(qiáng)化作用. 以孿晶片層厚度的倒數(shù)（1/TBS）作為臨界值, 當(dāng)1/TBS小于0.2 nm-1時(shí), 孿晶界作為位錯(cuò)源, 表現(xiàn)為對(duì)納米線的弱化作用； 當(dāng)1/TBS大于0.2 nm-1時(shí), 孿晶界阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)為強(qiáng)化作用. 強(qiáng)化作用機(jī)理分為兩種： 當(dāng)1/TBS介于0.2到0.5 nm-1時(shí), 形變機(jī)理以孿晶界和位錯(cuò)相互作用為主, 斷裂開(kāi)口均在納米線內(nèi)部產(chǎn)生, 隨著位錯(cuò)增殖形成孔洞, 進(jìn)而向四周蔓延； 當(dāng)1/TBS大于0.5 nm-1時(shí), 孿晶界發(fā)生遷移以容納位錯(cuò)活動(dòng), 位錯(cuò)不斷增殖穿過(guò)孿晶界形成剪切帶, 進(jìn)而導(dǎo)致納米線的頸縮. 由孿晶界密度不同引起的強(qiáng)化作用和弱化作用均隨溫度升高而減弱.

分子動(dòng)力學(xué)； 銀納米線； 孿晶界密度； 拉伸載荷； 形變

1 引 言

金屬納米材料因其獨(dú)特的機(jī)械性質(zhì)、光電性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和磁性質(zhì)等，被廣泛應(yīng)用于電極材料、光學(xué)材料和催化材料等領(lǐng)域. 這些優(yōu)異的性能與納米晶粒中的高密度晶界及晶界原子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).1，2為了構(gòu)建高強(qiáng)度納米線，研究者們對(duì)關(guān)于晶界對(duì)納米線的形變影響展開(kāi)了大量的研究. 其中，孿晶界是一種特殊的晶界，晶界上下兩部分關(guān)于孿晶界面對(duì)稱，這種特殊結(jié)構(gòu)常見(jiàn)于貴金屬材料中.孿晶結(jié)構(gòu)可使材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，尤其當(dāng)材料尺寸減小到納米級(jí)別時(shí)，界面原子的比例增加，孿晶界的作用愈發(fā)凸顯，因此研究孿晶界對(duì)金屬納米線的形變影響顯得十分必要.

實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)證實(shí)了高密度孿晶Cu納米線具有極高的強(qiáng)度和拉伸塑性，這與孿晶界和位錯(cuò)的相互作用有關(guān).3盧柯等4-7使用脈沖電沉積技術(shù)制備了高密度生長(zhǎng)的孿晶Cu樣品，其屈服強(qiáng)度高達(dá)900 MPa（比粗晶Cu高一個(gè)數(shù)量級(jí)），拉伸延展率可達(dá)13.5%.8研究表明，孿晶帶寬（TBS）對(duì)納米線的力學(xué)影響至關(guān)重要. 當(dāng)TBS為15 nm時(shí)可獲得最高的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)TBS ＞ 15 nm時(shí)，生長(zhǎng)位錯(cuò)較少，孿晶界阻礙位錯(cuò)生長(zhǎng)和運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化，TBS越小阻礙效果越明顯，因而納米線強(qiáng)度增加； 當(dāng)TBS ＜ 15 nm時(shí)，生長(zhǎng)位錯(cuò)急劇增加，且隨TBS減小而增多，生長(zhǎng)位錯(cuò)分布在孿晶界周圍成為位錯(cuò)源，故強(qiáng)化效用被掩蓋.

理論上通常借助分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)研究孿晶界通過(guò)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化作用的機(jī)理.9-15大量的模擬研究表明，孿晶界密度能控制金屬納米線的力學(xué)性質(zhì)和形變行為. Cao和Wei等16用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了＜111＞晶向?qū)\晶Cu納米線的形變機(jī)理，其研究表明孿晶片層厚度越小，孿晶納米線的屈服應(yīng)力越大. Deng和Sansoz17，18提出了相似的模擬模型，并且預(yù)測(cè)了不同尺寸的孿晶Cu納米線其屈服應(yīng)力和單位長(zhǎng)度內(nèi)的孿晶界個(gè)數(shù)成線性關(guān)系. 在拉伸塑性形變過(guò)程中，孿晶界既能作為位錯(cuò)源又能阻礙位錯(cuò)移動(dòng). Guo和Xia12根據(jù)動(dòng)力學(xué)速率理論建立分析模型并討論了二者的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系. 此外Deng和Sansoz19進(jìn)一步考慮了溫度效應(yīng)，提出了速控形變機(jī)理描述表面位錯(cuò)發(fā)射和孿晶界-滑移的相互作用.

盡管研究者們對(duì)孿晶納米線的彈性形變和初始塑性形變已經(jīng)展開(kāi)了大量的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，但是迄今為止，關(guān)于孿晶界對(duì)金屬納米線的形變影響仍不清晰. 大多數(shù)研究主要強(qiáng)調(diào)TBS的增強(qiáng)作用，而Deng和Sansoz20指出TBS也會(huì)弱化納米線.最近，Jang等21報(bào)道了包含高密度孿晶界的Cu納米柱原位試驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)TBS不同導(dǎo)致了塑性形變的顯著差異. TBS為0.6 nm時(shí)表現(xiàn)為韌性形變，而TBS為4.3 nm時(shí)表現(xiàn)為脆性形變. 可見(jiàn)，關(guān)于TBS對(duì)孿晶納米線的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)等方面的認(rèn)識(shí)還不完整，仍需進(jìn)一步闡明. 為了全面研究TBS對(duì)金屬納米材料力學(xué)性質(zhì)的影響，在之前的研究中我們引入晶粒的長(zhǎng)徑比來(lái)表達(dá)TBS的概念，并且證實(shí)當(dāng)TBS較大（長(zhǎng)徑比大于1）時(shí)，孿晶界對(duì)納米線起到弱化作用，而當(dāng)TBS較?。ㄩL(zhǎng)徑比小于1）時(shí)，孿晶界對(duì)納米線起到強(qiáng)化作用.22文中雖然綜合分析了孿晶界和晶粒尺寸對(duì)Ag納米線的影響，但對(duì)于機(jī)理的闡述還不夠深入. 為此，本文實(shí)施了不同孿晶界密度的Ag納米線拉伸模擬，系統(tǒng)分析了隨孿晶界密度增加其內(nèi)在機(jī)理的轉(zhuǎn)變機(jī)制，并進(jìn)一步提出了導(dǎo)致強(qiáng)化作用的兩種形變模式，為構(gòu)建高強(qiáng)度納米線打下理論基礎(chǔ).

2 模擬方法

構(gòu)建了立方結(jié)構(gòu)的FCC構(gòu)型軸向?yàn)椋?11］晶向的孿晶Ag納米線. 孿晶尺寸為6.7 nm × 6.7 nm × 28.33 nm，側(cè)面為｛110｝面和｛112｝面. 包含的孿晶界（TB）個(gè)數(shù)范圍從1到59，相應(yīng)的TBS范圍從0.47 到14.17 nm. 圖1給出其中四種孿晶結(jié)構(gòu)的初始構(gòu)型，（a）、（b）、（c）和（d）分別代表TB數(shù)為1、5、14和39，相應(yīng)的TBS分別為14.17、4.72、1.89和0.71 nm.（e）為同尺寸的理想單晶Ag納米線，作為孿晶結(jié)構(gòu)的對(duì)比研究. 體系的原子總數(shù)均在8萬(wàn)左右. 圖中綠色原子代表表面原子，藍(lán)色原子代表內(nèi)部的FCC原子，粉色原子代表孿晶界原子. 采用Johnson解析的分析型Ag-Ag EAM勢(shì)23來(lái)描述原子間相互作用，Verlet leapfrog數(shù)值積分法24獲得原子的速度和運(yùn)動(dòng)軌跡. Nose-Hoover方法25，26控制體系溫度，保持體系溫度為10 K. 為了模擬真實(shí)體系，計(jì)算中x、y、z方向均采用自由邊界條件. 時(shí)間步長(zhǎng)為2.6 × 10-15s. 體系首先在10 K下自由弛豫2萬(wàn)步，待達(dá)到平衡后，沿［111］晶向（z軸）以0.058% ps-1的應(yīng)變速率勻速雙向拉伸直至斷裂. 全部模擬計(jì)算均是在自主開(kāi)發(fā)的大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)仿真平臺(tái)NanoMD軟件27的支持下完成的，該軟件的可靠性已經(jīng)從大量的模擬研究中得到證實(shí).28-34

圖1 ［111］晶向的孿晶Ag納米線（NWs）的初始構(gòu)型截面圖Fig.1 Cross-sectional views of initial configurations of［111］ twinned Ag nanowires （NWs）

3 結(jié)果與討論

3.1 形變過(guò)程的宏觀性質(zhì)分析

金屬納米線的宏觀力學(xué)性質(zhì)主要通過(guò)分析應(yīng)力應(yīng)變曲線得出. 圖2為五種Ag納米線拉伸載荷下的應(yīng)力應(yīng)變曲線. 各納米線應(yīng)力均隨應(yīng)變線性增加直至到達(dá)彈性極限. 線性部分斜率基本保持不變，說(shuō)明孿晶界的存在不會(huì)影響納米線的楊氏模量，這與之前實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致.29計(jì)算的楊氏模量約為98.4 GPa，實(shí)驗(yàn)值為（102 ± 23） GPa，比粗晶Ag略高（83 GPa）.35從應(yīng)力上比較四種孿晶納米線不難看出，隨著TBS的減小納米線的應(yīng)力極值明顯增加. 但與Single比較發(fā)現(xiàn)，NW5、NW14和NW39的應(yīng)力極值較大，而NW1的應(yīng)力極值較小，說(shuō)明引入孿晶對(duì)納米線力學(xué)性質(zhì)的影響（強(qiáng)化或弱化作用）與孿晶界密度密切相關(guān). 需要注意的是，NW5在應(yīng)力首次達(dá)到3.4 GPa后出現(xiàn)一短暫平臺(tái)，而后繼續(xù)上升至4.4 GPa，這一過(guò)程表現(xiàn)為應(yīng)變硬化，在TBS為3.6 nm的Au納米線拉伸過(guò)程中也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象.36

此外還比較了五種納米線的塑性形變. 在圖2中可以明顯看出，四種孿晶納米線的斷裂應(yīng)變都比單晶小，這種塑性降低是由孿晶界的塑性局部化導(dǎo)致的. 當(dāng)引入的孿晶界較多時(shí)（NW39、NW14和NW5），納米線應(yīng)力顯著上升但其塑性下降，因此可認(rèn)為孿晶納米線的應(yīng)力提高是通過(guò)犧牲其塑性來(lái)實(shí)現(xiàn)的.16，31然而，這并不意味著孿晶納米線的屈服應(yīng)力越大其塑性就越差，NW39和NW14的最大應(yīng)力和塑性都比NW5有所增強(qiáng)，與實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果一致.21

圖2 不同孿晶界密度的Ag納米線拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of Ag NWs with different TB densities

圖3 不同孿晶界密度的Ag納米線的應(yīng)力極值和1/TBS的變化關(guān)系Fig.3 Evolution of ultimate stress as a function of 1/TBS in twinned Ag NWs with different TB densities

圖3表明了納米線應(yīng)力極值和TBS的關(guān)系. 隨著孿晶界密度變化可將應(yīng)力極值的變化分情況討論:當(dāng)1/TBS小于0.2 nm-1時(shí)（方塊部分），孿晶的最大應(yīng)力都比單晶小，孿晶界對(duì)納米線起到弱化作用，NW1即屬于這種情況. 當(dāng)1/TBS大于0.2 nm-1時(shí)，孿晶界對(duì)納米線起到強(qiáng)化作用，而強(qiáng)化作用又因影響程度不同分為兩種: 當(dāng)1/TBS介于0.2和0.35 nm-1之間時(shí)（圓形部分），最大應(yīng)力隨TBS的減少迅速上升，與之前的模擬結(jié)果一致，孿晶內(nèi)部可塞積位錯(cuò)的數(shù)量減小，因而位錯(cuò)穿過(guò)孿晶所需外加應(yīng)力提高；19當(dāng)1/TBS大于0.35 nm-1時(shí)（三角部分），最大應(yīng)力隨TBS的減少增幅變得平緩. 若將強(qiáng)化階段進(jìn)行整合，也可認(rèn)為最大應(yīng)力隨1/TBS呈指數(shù)增長(zhǎng).

3.2 形變過(guò)程的微觀結(jié)構(gòu)分析

為了揭示TBS在孿晶納米線中的塑性形變機(jī)理，對(duì)各類原子在形變過(guò)程中的變化情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如圖4所示. 各類原子的變化數(shù)由當(dāng)前原子數(shù)減去形變前的原子數(shù)計(jì)算得出，正數(shù)代表增加，負(fù)數(shù)代表減少，各類原子在形變過(guò)程中此消彼長(zhǎng)，但無(wú)論原子類型如何轉(zhuǎn)變，原子總數(shù)始終保持不變.

采用中心對(duì)稱參數(shù)法研究納米線的形變結(jié)構(gòu).當(dāng)中心對(duì)稱參數(shù)值pi介于0到0.4之間代表FCC原子，pi介于0.7到1.2之間代表HCP原子，pi大于1.2的原子代表其他原子，其中以表面原子為主.

在圖4中，當(dāng)納米線處于彈性拉伸階段時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持不變，各原子數(shù)不發(fā)生變化. 當(dāng)拉伸到達(dá)納米線的屈服點(diǎn)時(shí)，塑性形變即將發(fā)生，隨著外力拉伸塑性形變不斷增加，總體表現(xiàn)為FCC原子數(shù)下降，其他原子或HCP原子數(shù)增加. 由引入的孿晶界個(gè)數(shù)不同產(chǎn)生的塑性形變差異將在圖4（a-d）中逐一說(shuō)明.

圖4 各納米線中不同種類原子個(gè)數(shù)和應(yīng)力隨應(yīng)變變化圖Fig.4 Variation number of different atoms and stress of each nanowire versus strain

圖4（a）展示了NW1的FCC原子數(shù)呈震蕩下降趨勢(shì). 在某些應(yīng)變處，比如0.045和0.055之間以及0.09和0.102之間出現(xiàn)平臺(tái)，F(xiàn)CC原子數(shù)保持不變，與應(yīng)力應(yīng)變曲線上的應(yīng)力回復(fù)相對(duì)應(yīng)，這是納米線局部重結(jié)晶的結(jié)果； 圖4（b）中FCC也有平臺(tái)出現(xiàn)（集中在0.038和0.052之間），但圖4（a）的差別在于，該平臺(tái)緊隨屈服點(diǎn)之后，反映的是納米線的應(yīng)變硬化階段；隨著引入孿晶界的個(gè)數(shù)增加，納米線初始結(jié)構(gòu)中的FCC原子不斷減少，所以參與應(yīng)變硬化的原子數(shù)相應(yīng)減少（圖4（c））； 當(dāng)引入足夠多的孿晶界時(shí)，應(yīng)變硬化現(xiàn)象消失（圖4（d）），形變模式發(fā)生轉(zhuǎn)變.

在NW5、NW14和NW39中，孿晶界通過(guò)阻礙位錯(cuò)移動(dòng)提高納米線的強(qiáng)度. 當(dāng)應(yīng)力達(dá)到極值后迅速釋放，F(xiàn)CC原子數(shù)急速下降，但隨后的變化情況各不相同. 圖4（a）中FCC原子數(shù)平穩(wěn)緩慢下降； 圖4（b）中FCC原子數(shù)基本保持不變； 圖4（c）中FCC原子數(shù)在平穩(wěn)后開(kāi)始小幅度上升； 圖4（d）中下降后的FCC迅速發(fā)生小幅度上升隨后保持平穩(wěn)狀態(tài). FCC原子數(shù)的增加表明在高密度孿晶納米線的形變過(guò)程中存在去孿晶化現(xiàn)象.

四種孿晶納米線在初始塑性形變過(guò)程中的HCP原子和其他原子的變化情況也各不相同. 圖4（a）中的其他原子數(shù)基本保持不變，F(xiàn)CC原子數(shù)的減少主要體現(xiàn)在HCP原子的增加上，HCP曲線在震蕩中逐步上升； 圖4（b）中的其他原子數(shù)相較于圖4（a）開(kāi)始緩慢增加，在應(yīng)變硬化階段HCP迅速上升而后保持平穩(wěn)； 圖4（c）中的其他原子數(shù)在應(yīng)變硬化結(jié)束后進(jìn)一步增加，隨后保持平穩(wěn)，而HCP原子數(shù)在增加之后開(kāi)始減少，進(jìn)而出現(xiàn)低于其他原子數(shù)的情況. HCP的減少說(shuō)明去孿晶化現(xiàn)象出現(xiàn)，塑性形變機(jī)理發(fā)生轉(zhuǎn)變. 當(dāng)孿晶界密度繼續(xù)增加時(shí)，HCP原子比圖4（c）中減少得更多，F(xiàn)CC原子主要向其他原子轉(zhuǎn)化.

為了進(jìn)一步探索不同孿晶密度下孿晶納米線的初始塑性形變機(jī)理，我們對(duì)各納米線在形變過(guò)程中的位圖進(jìn)行了分析. 圖5為NW1的形變結(jié)構(gòu)位圖.對(duì)于有初始缺陷的晶體，位錯(cuò)將首先從晶體缺陷處萌生和發(fā)射. 由于模擬中使用自由邊界條件，孿晶納米線從自由表面和孿晶界交匯處開(kāi)啟定點(diǎn)位錯(cuò)（圖5（a）），進(jìn)而向內(nèi)部展開(kāi)位錯(cuò)成核和增殖（圖5（b-d））. 拉伸形變過(guò)程中伴有不全位錯(cuò)的分解消失（圖5（f，g））. 當(dāng)積累到達(dá)一定程度時(shí)，位錯(cuò)打破孿晶界的限制，在鄰近的孿晶片層內(nèi)開(kāi)始新的位錯(cuò)成核和增殖（圖5（h-j））. 因此，在NW1的形變模式中孿晶界作為位錯(cuò)源，位錯(cuò)從自由表面和孿晶界交匯處啟動(dòng)成核.

圖5 NW1的拉伸形變結(jié)構(gòu)位圖Fig.5 Instantaneous deformation structures of NW1

圖6 NW5的拉伸形變結(jié)構(gòu)位圖Fig.6 Instantaneous deformation structures of NW5

圖6為NW5在拉伸過(guò)程中的形變位圖. 在塑性形變之前，NW5保持完美結(jié)構(gòu)（圖6（a））. 在應(yīng)變硬化階段，位錯(cuò)從表面發(fā)射受到孿晶界的阻擋（圖6（b-d））. 在到達(dá)彈性極限時(shí)，孿晶界在改變位錯(cuò)方向的同時(shí)自身也遭到一定程度的破壞（圖6（e））. 隨著形變繼續(xù)發(fā)生，有新的位錯(cuò)成核和增殖（圖6（f））. 然而已經(jīng)存在的位錯(cuò)趨于消失或是部分消失（圖6（f-j）），這可能是因?yàn)槲诲e(cuò)之間或是位錯(cuò)與表面之間的相互作用導(dǎo)致的. 屈服應(yīng)力之后，中間的孿晶面逐步遭到破壞. 所以1/TBS在0.2到0.5 nm-1之間的孿晶納米線形變機(jī)理以孿晶界和位錯(cuò)相互作用為主導(dǎo).

圖7為NW14在拉伸過(guò)程中的形變位圖. 在塑性形變之前，NW14保持完美的面心立方結(jié)構(gòu)（圖7（a））.在應(yīng)變硬化階段，位錯(cuò)從表面發(fā)射受到孿晶界的阻擋（圖7（b-d））. 與圖6不同的是，在到達(dá)彈性極限之前納米線內(nèi)部已產(chǎn)生新的位錯(cuò)成核和位錯(cuò)增殖（圖7（e））. 孿晶界在阻擋位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)和孿晶界的相互作用使得孿晶界發(fā)生遷移（圖7（f-h））. 孿晶界的遷移導(dǎo)致頸縮區(qū)域的孿晶片層厚度增加，同時(shí)伴有不全位錯(cuò)消失. 隨進(jìn)一步拉伸，片層厚度顯著增加以便為位錯(cuò)活動(dòng)提供更多空間，位錯(cuò)不斷移動(dòng)和增殖直至打破孿晶界的限制. 孿晶界遷移使其儲(chǔ)存位錯(cuò)的能力提高，從而容納可觀的塑性形變，提高納米線的塑性. NW14的形變模式由孿晶界和位錯(cuò)相互作用向?qū)\晶界遷移轉(zhuǎn)變.

圖7 NW14的拉伸形變結(jié)構(gòu)位圖Fig.7 Instantaneous deformation structures of NW14

圖8為NW39在拉伸過(guò)程中的形變位圖. 塑性形變開(kāi)始發(fā)生時(shí)，初始位錯(cuò)從表面和晶界交匯處成核并且沿＜111＞方向移動(dòng)和增殖. 在阻擋位錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)和孿晶界的相互作用使孿晶界發(fā)生遷移（圖8（c-j）），孿晶片層厚度的增加為位錯(cuò)活動(dòng)提供更多空間. 位錯(cuò)不斷增殖穿過(guò)孿晶界形成剪切帶，同時(shí)孿晶帶在剪切方向受到了嚴(yán)重扭曲. 需要注意的是，NW39與NW5和NW14頸縮時(shí)的形變情況有顯著不同，NW5和NW14斷裂前的開(kāi)口均在納米線內(nèi)部產(chǎn)生，隨著位錯(cuò)增殖形成孔洞進(jìn)而向四周蔓延； 而NW39的缺陷生成是在納米線表面，隨著拉伸向內(nèi)部逐漸擴(kuò)散. 剪切帶在形成過(guò)程中表面附近出現(xiàn)局部混亂（圖8（f-j）），這就解釋了圖4（d）中其他原子比HCP原子顯著增加的原因.

圖8 NW39的拉伸形變結(jié)構(gòu)位圖Fig.8 Instantaneous deformation structures of NW39

此外還考察了溫度對(duì)孿晶納米線和單晶納米線的影響. 如圖9（a）所示，各溫度下納米線的應(yīng)力極值隨孿晶界密度升高呈現(xiàn)出類似指數(shù)的增長(zhǎng)趨勢(shì).當(dāng)溫度從10 K上升至450 K時(shí)，原子動(dòng)能增加，拉伸容易使原子偏離平衡位置，導(dǎo)致孿晶納米線的強(qiáng)度減弱，并且由孿晶界密度不同引起的應(yīng)力差值也相應(yīng)減小. 圖9（b）中展示了各孿晶納米線與單晶納米線的應(yīng)力差值隨溫度的變化情況. 差值為正代表孿晶納米線的強(qiáng)化作用，差值為負(fù)代表孿晶納米線的弱化作用. 10 K下，由孿晶界密度不同引起的弱化作用和強(qiáng)化作用都很顯著，兩種作用效果均隨溫度升高而降低，在450 K時(shí)低密度孿晶界的弱化作用已經(jīng)消失.

圖9 應(yīng)力極值隨溫度變化圖Fig.9 Ultimate stress as a function of temperature

4 結(jié) 論

利用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了＜111＞晶向?qū)\晶Ag納米線在拉伸載荷下的形變行為，詳細(xì)考察了孿晶界密度對(duì)納米線的力學(xué)影響，揭示其內(nèi)在的塑性形變機(jī)理. 由模擬結(jié)果可知，當(dāng)1/TBS小于0.2 nm-1時(shí)，孿晶界作為位錯(cuò)源，表現(xiàn)為對(duì)納米線的弱化作用； 當(dāng)1/TBS大于0.2 nm-1時(shí)，孿晶界阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)為強(qiáng)化作用. 其強(qiáng)化作用包括兩種形式: 當(dāng)1/TBS介于0.2到0.5 nm-1時(shí)，形變機(jī)理以孿晶界和位錯(cuò)相互作用為主，斷裂開(kāi)口從納米線內(nèi)部產(chǎn)生； 當(dāng)1/TBS大于0.5 nm-1時(shí)，孿晶界發(fā)生遷移，位錯(cuò)越過(guò)孿晶界形成剪切帶，表面原子無(wú)序進(jìn)而導(dǎo)致納米線的頸縮. 本文提出的孿晶納米線的形變機(jī)理為構(gòu)建高強(qiáng)度納米線、避免納米線的形變和失效奠定理論基礎(chǔ).

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摘要： 設(shè)計(jì)合成了一種新型的基于咔唑單元的樹(shù)枝狀3,6-雙噻吩咔唑衍生物（BTCPh）, 通過(guò)電化學(xué)聚合法制備出其均聚物及與3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）的共聚物薄膜. 利用電化學(xué)工作站-紫外可見(jiàn)光譜聯(lián)用裝置對(duì)兩種聚合物的光譜電化學(xué)和電致變色（EC）性能進(jìn)行表征. 測(cè)試結(jié)果表明, 均聚物（PBTCPh）薄膜在不同電壓下可顯示黃、綠、藍(lán)、灰四種顏色； 而EDOT單元的引入使共聚物P（BTCPh-EDOT）進(jìn)一步增加了摻雜態(tài), 從而顯示出更加豐富的五種顏色（橙、綠、棕綠、藍(lán)、灰）. 此外, 兩種聚合物薄膜均具有良好的光學(xué)對(duì)比度和快速的響應(yīng)速度, 因而使其在智能窗及顯示器方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞： 電致變色； 咔唑； 噻吩； 樹(shù)枝狀； EDOT

中圖分類號(hào)： O646

doi: 10.3866/PKU.WHXB201509062

Simulation of Tensile Deformation of Twin Silver Nanowires Based on Molecular Dynamics

SUN Yin-Lu GAO Ya-Jun SUN Qian ZHAO Jian-Wei*
（State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science，School of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University，Nanjing 210023，P. R. China）

This study investigated the deformation behavior of ＜111＞ twin Ag nanowires with differing parallel twin boundary （TB） densities under tensile loading via molecular dynamics （MD） simulations. The effect of TB density on the ultimate stress of nanowires is discussed, and the plastic deformation mechanisms of nanowires are illustrated. The results show that, in contrast to a single crystalline nanowire with the same size, the introduction of the TB can strengthen or soften nanowires through individual deformation modes, which indicates that there exists a critical twin boundary space （TBS） （where the value of the critical 1/TBS is 0.2 nm-1）. Below 0.2 nm-1, softening occurs, whereby TBs become the source of dislocations. Above 0.2 nm-1, TBs impede dislocation movement, which results in a strengthening effect. The strengthening mechanisms are divided into two types. When 1/TBS ranges from 0.2 to 0.5 nm-1, the TB-dislocation interaction is the controlling factor. Fracture opening appears within the nanowires, and voids form, with dislocation multiplication, and then spread to the surrounding regions. When 1/TBS is greater than 0.5 nm-1, TBs migrate to accommodate dislocation activity. Dislocations increase and transfer across the TBs. Shear banding is activated during the process, which contributes to the necking of nanowires. The strengthening and weakening effects caused by differences in TB density decrease with increasing temperature.

Molecular dynamics； Ag nanowire； Twin boundary density； Tensile loading； Deformation

多色顯示樹(shù)枝狀聚（3，6-雙噻吩咔唑）及其共聚物的電化學(xué)和電致變色性能

邊高峰1,2胡 彬3歐陽(yáng)密1王萍靜1呂曉靜1,*戴玉玉1張 誠(chéng)1,*

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014；2杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121；3周口師范學(xué)院，稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 周口 466001）

July 24，2015； Revised: September 4，2015； Published on Web: September 6，2015.

. Email: zhaojw@nju.edu.cn； Tel: +86-25-83596523.

O641

10.3866/PKU.WHXB201509063

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21273113，21121091）.

國(guó)家自然科學(xué)基金（21273113，21121091）資助項(xiàng)目