蔡佳鑫 林日億 馬強(qiáng) 郭彬 梁金國(guó)

中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院

隨著我國(guó)石油需求增長(zhǎng)，稀油資源日益減少，因此，稠油的開(kāi)采、利用越發(fā)地受到重視。稠油儲(chǔ)量巨大，但是稠油黏度高，開(kāi)采、加工難度大。

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)稠油中硫的含量占總含量的比重約為0.5%[1]，大部分的硫以硫醇、硫醚和噻吩類(lèi)含硫化合物等形態(tài)存在。硫醇、部分硫醚以及二硫化合物受熱易分解，而芳香硫醚和環(huán)硫醚的熱穩(wěn)定性高。噻吩類(lèi)含硫化合物的主要形式是雙環(huán)和三環(huán)，其中的硫原子參與芳香體系共軛效應(yīng)，形成穩(wěn)定的大π鍵體系。已知的原油中硫化物的形態(tài)能夠發(fā)生轉(zhuǎn)化，尤其是與水在高溫的作用下，硫化物在轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)生成硫化氫[2-6]，硫含量雖少，但影響大，在加工過(guò)程中容易腐蝕設(shè)備、引起催化劑中毒，這也是影響石油產(chǎn)品質(zhì)量下降的主要因素。在注蒸汽熱力采油過(guò)程中，高溫蒸汽進(jìn)入地層，一方面加熱原油使原油黏度降低；另一方面原油、地層水以及地層礦物在高溫蒸汽的作用下發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、CO2和H2S等氣體。H2S是一種有毒的酸性氣體，具有較強(qiáng)的腐蝕性，給現(xiàn)場(chǎng)的工作人員以及設(shè)備帶來(lái)極大的安全隱患。因此，研究稠油熱采過(guò)程中的機(jī)理，對(duì)預(yù)防控制H2S的產(chǎn)生具有重要意義。

一般來(lái)說(shuō)，水熱裂解開(kāi)采稠油技術(shù)是通過(guò)向油層加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘捌渌鷦?，使稠油在水熱條件下降低反應(yīng)活化能，并發(fā)生部分裂解反應(yīng)[7]，使稠油重組分中的含硫有機(jī)化合物發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，從而使稠油得到改質(zhì)，不可逆地降低稠油的黏度，有利于稠油的開(kāi)采和集輸。

由于稠油以及石油產(chǎn)品中的硫大多是以碳?xì)浠衔锏难苌镄螒B(tài)存在，因此，有機(jī)硫化物的反應(yīng)規(guī)律對(duì)稠油性質(zhì)的改變有較大影響，所以，有必要選定合適的模型化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。以噻吩作為模型化合物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)其熱裂解反應(yīng)和水熱裂解反應(yīng)生成H2S的機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

噻吩(分析純)、去離子水、甲醇(分析純)、高純度氮?dú)?99.999%)、在線(xiàn)H2S檢測(cè)儀(美國(guó)，AKOOTE)、氣相色譜儀(美國(guó)，GC456FID/TCD)、旋片式真空泵(浙江，2XZ)、電子天平(日本，島津AUY220)、耐高溫高壓抗腐蝕不銹鋼反應(yīng)釜、耐高溫高壓石英管、氣質(zhì)聯(lián)用儀(天美(中國(guó))科學(xué)儀器有限公司，Scion GC-MS)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)步驟：①將藥品按設(shè)計(jì)好的配比稱(chēng)量并放入耐高溫高壓石英管，然后密封于合金鋼反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜反復(fù)充入1.0 MPa氮?dú)?，反?fù)抽氣、充氣排除空氣的同時(shí)維持高壓反應(yīng)條件；②以外接的精密壓力表監(jiān)測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定在1.0 MPa并檢查反應(yīng)釜的氣密性。按設(shè)定好的反應(yīng)時(shí)間及溫度進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)狀況進(jìn)行檢查；③反應(yīng)結(jié)束后，迅速將反應(yīng)釜冷卻至室溫，通過(guò)H2S檢測(cè)儀及氣相色譜分別檢測(cè)H2S和有機(jī)氣體；④收集反應(yīng)后的液相，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾、分離后，利用氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。

H2S的分析測(cè)定方法：將反應(yīng)后冷卻的氣體，通過(guò)干燥管干燥后，通入H2S檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相產(chǎn)物

明確噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的產(chǎn)物組成，是了解噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)H2S生成機(jī)理的前提。按預(yù)先設(shè)定好的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)氣體進(jìn)行收集并檢測(cè)，具體的實(shí)驗(yàn)條件和檢測(cè)結(jié)果如表1所列。

表1 噻吩水熱裂解與熱裂解氣相產(chǎn)物分析結(jié)果Table 1 Gas phase products analysis of aquathermolysis and pyrolysis of thiopheneρ/(mL·g-1 )溫度/℃280300280280280時(shí)間/h242412024120名稱(chēng)熱裂解水熱裂解CH40.2800.2950.4381.0441.668C2H60.1940.3741.0660.9531.372C2H41.6611.5571.9950.1240.344C3H80.1460.2151.180.1600.306C3H60.0000.0000.0000.0000.000i-C4H100.0000.0000.0160.2860.101n- C4H101.6991.0201.4643.3934.678n-C4H81.6901.8501.5690.2731.326i-C5H120.0000.0000.0000.0000.000n-C5H120.0010.0000.0000.0000.002C+62.0062.5443.4261.3300.772H20.1220.0180.1240.0360.115CO0.0000.0000.0000.2450.000CO20.0000.0000.0000.6610.981H2S0.0090.0110.0520.0310.203烷烴2.3201.9044.1645.8368.127烯烴3.3513.4073.5640.3971.670

從表1可看出，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，溫度升高，噻吩熱裂解產(chǎn)生的H2S的量增加；在相同的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，噻吩熱裂解產(chǎn)生H2S的量增大，但是相對(duì)于相同條件下噻吩水熱裂解H2S的生成量來(lái)說(shuō)較少。因此，通過(guò)對(duì)比說(shuō)明，在已知的溫度范圍內(nèi)，噻吩熱裂解反應(yīng)不能夠產(chǎn)生大量的H2S氣體，熱裂解反應(yīng)的程度較低，水熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

噻吩熱裂解反應(yīng)生成了大量的有機(jī)氣體以及少量的H2S氣體。噻吩熱裂解產(chǎn)生的有機(jī)氣體以輕烴居多，其中C4含量最高，C6+的含量也相對(duì)較高。由于反應(yīng)前對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行了抽真空，所以,整個(gè)反應(yīng)體系中沒(méi)有氧的存在，故而沒(méi)有檢測(cè)到CO和CO2。而噻吩水熱裂解反應(yīng)結(jié)束后收集到的氣體產(chǎn)物中檢測(cè)到了CO和CO2，這說(shuō)明H2O作為反應(yīng)物的確和噻吩發(fā)生了反應(yīng)，并且H2O在反應(yīng)中起到重要作用，因?yàn)镠2O是整個(gè)反應(yīng)體系中唯一的氧來(lái)源。噻吩是兩種反應(yīng)體系中唯一的硫來(lái)源，所以?xún)煞N反應(yīng)體系中H2S的產(chǎn)生，都能說(shuō)明噻吩分子中的C-S鍵的確發(fā)生斷裂。從氣體產(chǎn)物的量來(lái)說(shuō)，噻吩水熱裂解反應(yīng)體系產(chǎn)生的烷烴含量多于熱裂解體系，而水熱裂解反應(yīng)體系產(chǎn)生的烯烴含量則比熱裂解體系的烯烴含量低，兩種反應(yīng)體系都有H2產(chǎn)生，而且兩種反應(yīng)體系中的C4類(lèi)輕烴和C6+的含量都相對(duì)較高。這是由于水熱裂解反應(yīng)體系中生成的氫氣會(huì)與不飽和烴類(lèi)化合物發(fā)生加氫反應(yīng)，生成飽和的烷烴類(lèi)化合物。因此，水熱裂解反應(yīng)體系的H2含量低于熱裂解體系H2的含量，水熱裂解反應(yīng)體系的烷烴含量多于熱裂解體系，而水熱裂解反應(yīng)體系的烯烴含量比熱裂解體系的烯烴含量少。熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生的H2來(lái)源于噻吩分子本身，噻吩分子間發(fā)生了氫轉(zhuǎn)移，這個(gè)過(guò)程中就會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。噻吩水熱裂解反應(yīng)過(guò)程中的H2主要來(lái)源于兩方面：一是由噻吩水熱裂解直接產(chǎn)生；二是在噻吩水熱裂解過(guò)程中，由生成的CO與水蒸汽發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成[8]。

從化學(xué)鍵的角度來(lái)說(shuō)，噻吩水熱裂解生成H2S，是由于噻吩分子中的C-S鍵發(fā)生了斷裂。一般來(lái)說(shuō)，化合物的穩(wěn)定性是由分子鍵能的大小來(lái)決定的，分子的鍵能越大，穩(wěn)定性就越好，當(dāng)溫度升高后，鍵能小的化學(xué)鍵會(huì)先斷開(kāi)。

根據(jù)不同分子間的化學(xué)鍵的鍵能可知[11]，C-O鍵鍵能為360 kJ/mol、C-S鍵鍵能為272 kJ/mol、S-H鍵鍵能為367 kJ/mol。三者相比較，C-S鍵的鍵能最小，根據(jù)化學(xué)鍵理論可知C-S鍵最先斷裂。由于S原子的電負(fù)性大于C原子的電負(fù)性，故噻吩中S原子帶負(fù)電，C原子帶正電。高溫下水會(huì)解離出H+和OH-，解離出來(lái)的H+進(jìn)攻硫原子，OH-進(jìn)攻碳原子，使電子云發(fā)生偏移，造成了C-S鍵鍵能降低，從而使得噻吩中C-S鍵發(fā)生斷裂進(jìn)而產(chǎn)生H2S氣體。

2.2 液相產(chǎn)物

收集反應(yīng)后的液相并利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，熱裂解反應(yīng)的液相檢測(cè)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物中除了大量未反應(yīng)的噻吩外，還主要存在以下產(chǎn)物：2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機(jī)物；此外檢測(cè)還發(fā)現(xiàn)存在極少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩、2-甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、2,3二甲基噻吩、C4噻吩、C5噻吩、噻吩基噻吩以及環(huán)烷基噻吩等噻吩衍生物。反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜里有炭黑出現(xiàn)，說(shuō)明噻吩熱裂解反應(yīng)過(guò)程中生成了焦炭。朱根權(quán)[13-14]以及Corma[15]等在綜述噻吩類(lèi)硫化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律時(shí)，都提到了噻吩的聚合生焦。

經(jīng)氣相色譜檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，在280 ℃反應(yīng)24 h后，噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物中未反應(yīng)的噻吩占99.91%；而噻吩在相同條件下反應(yīng)120 h后，液相中未反應(yīng)的噻吩占99.79%。這說(shuō)明噻吩熱裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。

同理，收集噻吩水熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。

通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，噻吩水熱裂解反應(yīng)的液相中包含大量未反應(yīng)的噻吩，以及2-丙基噻吩、3-丙基噻吩等有機(jī)物。此外，還存在極少量的甲基噻吩、乙基噻吩、C3噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩、烷基二氫噻吩基噻吩等噻吩的衍生物及甲苯、乙苯、C10以上的烴類(lèi)、醛類(lèi)以及醇類(lèi)物質(zhì)。

由氣相色譜的檢測(cè)結(jié)果可知，噻吩在280 ℃反應(yīng)24 h后，液相中未反應(yīng)的噻吩峰面積占總面積的99.87%；而相同溫度下反應(yīng)120 h后，液相中未反應(yīng)的噻吩峰面積占總面積的99.68%，反應(yīng)程度很小。這與范洪富[18]研究結(jié)論一致。雖然稠油中噻吩類(lèi)硫化物的占比較小，但是稠油量巨大，硫化物的總量很大。因此，在稠油開(kāi)采過(guò)程中，隨著接觸時(shí)間的增加，水熱裂解程度不斷加深，亦會(huì)產(chǎn)生大量的H2S氣體。

2.3 反應(yīng)路徑探討

以往關(guān)于噻吩熱裂解研究中，只針對(duì)脫硫反應(yīng)的趨勢(shì)以及熱裂解過(guò)程氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行研究[16-17]，鮮有對(duì)噻吩熱裂解具體路徑進(jìn)行研究。因此，從噻吩熱裂解反應(yīng)的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物推導(dǎo)了噻吩熱裂解反應(yīng)的反應(yīng)路徑，如圖4所示。

噻吩的熱裂解過(guò)程存在以下幾方面的反應(yīng)：①通過(guò)自身縮聚反應(yīng)生成焦化物或高分子有機(jī)聚合物；②通過(guò)自身氫轉(zhuǎn)移生成四氫噻吩。在高溫下，四氫噻吩的C-S鍵發(fā)生了斷裂，生成H2S和烯烴，并伴有H2產(chǎn)生。隨后，四氫噻吩裂解生成的烯烴通過(guò)加氫反應(yīng)最終生成烷烴；③兩個(gè)噻吩分子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩C-S鍵斷裂生成硫醇，硫醇脫硫生成H2S、烴類(lèi)以及烷基噻吩，其中烷基噻吩包括甲基噻吩、C2噻吩、C3噻吩、C4噻吩。烷基噻吩的烷基會(huì)發(fā)生斷裂、環(huán)化或者縮合，產(chǎn)生輕烴、環(huán)烷基噻吩。此外，噻吩在烷基存在的條件下也會(huì)烷基化，生成烷基噻吩。

綜上可知，噻吩裂解產(chǎn)生H2S的重要步驟是氫轉(zhuǎn)移以及C-S鍵的斷裂。由表1可知，C2和C4類(lèi)輕烴是噻吩熱裂解的主要?dú)怏w產(chǎn)物。

通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)[19-20]只針對(duì)水熱裂解反應(yīng)過(guò)程中質(zhì)子化作用進(jìn)行研究，并未考慮反應(yīng)過(guò)程中的二次水解以及聚合反應(yīng)。因此，結(jié)合反應(yīng)后產(chǎn)物分析得到噻吩水熱裂解反應(yīng)的反應(yīng)路徑，如圖5所示。

從圖5可看出，噻吩水熱裂解主要分為兩大部分：

(1) 高溫水解離出來(lái)的H+進(jìn)攻硫原子，使得硫原子質(zhì)子化，C-S鍵發(fā)生斷裂后和溶液中的OH-結(jié)合生成硫醇、烯醇等中間產(chǎn)物。一方面，生成的硫醇會(huì)發(fā)生二次水解反應(yīng)產(chǎn)生H2S氣體；另一方面，烯醇會(huì)變成醛。醛不穩(wěn)定易分解，能夠產(chǎn)生CO，CO進(jìn)一步與水會(huì)發(fā)生水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGSR)，從而使反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的H2，產(chǎn)生的H2使得噻吩加氫脫硫反應(yīng)以及不飽和烴的加氫反應(yīng)得以順利地進(jìn)行。

(2) 噻吩分子先質(zhì)子化后與噻吩分子發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成二氫噻吩基噻吩。二氫噻吩基噻吩一部分水解直接反應(yīng)生成H2S、CO2及烴類(lèi)；另一部分質(zhì)子化形成環(huán)烷基噻吩，環(huán)烷基噻吩與噻吩發(fā)生縮聚反應(yīng)生成多個(gè)碳原子的噻吩衍生物，隨后和水反應(yīng)，致使硫鍵斷裂，最終生成H2S、CO2以及烴類(lèi)。

由以上分析可知，水熱裂解反應(yīng)中既存在裂解反應(yīng)又存在聚合反應(yīng)，兩者具有相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，噻吩分子中的C-S鍵水解是噻吩水熱裂解反應(yīng)的重要步驟。

3 結(jié) 論

(1) 在實(shí)驗(yàn)溫度條件下(280 ℃)，噻吩水熱裂解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，噻吩水熱裂解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物有CO和CO2存在，而熱裂解反應(yīng)沒(méi)有。

(2) 噻吩水熱裂解反應(yīng)體系和熱裂解反應(yīng)體系都有H2S、CH4、C2、C3、C4等輕烴產(chǎn)生；噻吩水熱裂解反應(yīng)的氣體產(chǎn)物中CO2、H2S和輕烴的含量較高，而H2和CO的含量較低；噻吩水熱裂解反應(yīng)的主要烴類(lèi)產(chǎn)物是CH4和丁烷；噻吩水熱裂解的液相中除了大量未反應(yīng)的噻吩外，還包括極少量的2-丙基噻吩、3-丙基噻吩、烷基噻吩、噻吩基噻吩、二氫噻吩基噻吩以及烷基二氫噻吩基噻吩。噻吩熱裂解反應(yīng)的液相產(chǎn)物除了大量未反應(yīng)的噻吩、2,2-甲基噻吩、2-丙基噻吩、2-甲基-5-正丙基噻吩、苯并噻吩、噻吩基噻吩等含硫有機(jī)物，還存在少量的噻吩甲基硫醇、四氫噻吩及烷基噻吩等噻吩衍生物。

(3) 質(zhì)子化作用、一次水解以及二次水解在噻吩水熱裂解生成H2S的過(guò)程中具有重要作用，C-S鍵斷裂是噻吩水熱裂解反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的重要步驟。