吳立濤 廖小東 黃金剛 朱宏揚 葉茂昌 吳浩

1.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.成都能特科技發(fā)展有限公司 4.中國石油寧夏石化分公司

隨著對環(huán)境保護的日益重視，我國對裝置的SO2排放規(guī)定日益嚴格[1-5]。1996年4月12日，發(fā)布了GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》，并于1997年1月1日起實施。標準針對硫、二氧化硫、硫酸和其他含硫化合物生產(chǎn)，規(guī)定了排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度限值為：新源960 mg/m3，現(xiàn)源1200 mg/m3。該標準實施已近20年，隨著技術(shù)的進步和對環(huán)保要求的進一步提高，國家頒布了更為嚴格的GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》。新標準規(guī)定，新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，酸性氣回收裝置的SO2質(zhì)量濃度排放限值為400 mg/m3，特別地區(qū)SO2質(zhì)量濃度排放限值為100 mg/m3。面對更為嚴格的環(huán)保標準，國內(nèi)各大煉油企業(yè)要達到新標準的要求，必須對現(xiàn)有裝置進行技術(shù)升級或改造。中國石油寧夏石化公司結(jié)合新標準要求，提出了排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達到100 mg/m3的目標。

為使硫磺回收裝置滿足更高的排放要求，一般認為，降低加氫尾氣中H2S和有機硫含量是硫磺回收裝置SO2減排的核心所在，特別是后者，對尾氣排放的貢獻值往往占到了20%～30%，有的甚至達到50%。因此，降低硫磺回收裝置過程氣中有機硫和H2S含量顯得尤為重要[6-7]。

寧夏石化公司5000 t/a硫磺回收裝置由中國石油華東設(shè)計院設(shè)計，采用三維SSR工藝包，工藝由兩級克勞斯和無在線爐的還原吸收工藝組合而成。脫硫塔為填料塔，采用MDEA溶液脫硫，后改為超重力脫硫，溶液再生均采用集中再生[8-9]。

1 改造前裝置工藝流程及運行情況

寧夏石化公司硫磺回收裝置2015年共回收硫磺1 271 t，裝置酸氣來源為溶劑聯(lián)合再生單元產(chǎn)生的清潔酸氣和酸水汽提單元產(chǎn)生的含氨酸氣，硫磺回收單元工藝流程見圖1，尾氣處理單元工藝流程見圖2。

改造前，制硫單元采用CT6-4B硫磺回收催化劑，加氫單元使用CT6-11A和CT6-11B低溫加氫和低溫水解催化劑。一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器入口溫度采用熱摻合換熱方式，加氫反應(yīng)器入口溫度利用一級反應(yīng)器出口高溫氣體進行氣氣換熱和電加器輔助加熱的方式升溫，尾氣吸收單元于2015年由填料吸收塔改為超重力吸收塔，使用MDEA脫硫溶劑(質(zhì)量分數(shù)為28%～30%，下同)，液硫脫氣單元采用硫循環(huán)脫氣，未投入使用。目前，裝置酸氣中H2S體積分數(shù)約為52%，烴體積分數(shù)1.49%，CO2體積分數(shù)26%，燃燒爐溫度約1100 ℃，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度在線監(jiān)測值為400～600 mg/m3，氧氣體積分數(shù)約7%，按GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中公式計算SO2質(zhì)量濃度為514～771 mg/m3(基準O2體積分數(shù)為3%)。

表1 主要運行參數(shù)Table 1 Main operating parameters酸氣流量834 kg/h(清潔酸氣)+200 m3/h(含氨酸氣)酸氣中H2S體積分數(shù)/%52空氣體積流量/(m3·h-1)1 100(900+200)燃料氣(瓦斯氣)體積流量/(m3·h-1)22.5燃燒爐溫度/℃1 100～1 200一級反應(yīng)器入口溫度/℃281床層溫度/℃326/322/314出口溫度/℃302溫升/℃45二級反應(yīng)器入口溫度/℃224床層溫度/℃276/280/271出口溫度/℃264溫升/℃56加氫反應(yīng)器入口溫度/℃252床層溫度/℃276/279/278出口溫度/℃263溫升/℃27在線監(jiān)測H2體積分數(shù)/%2.3在線監(jiān)測急冷水pH值8～9(pH試紙現(xiàn)場實測)尾氣吸收塔循環(huán)量/(t·h-1)40再生蒸汽量/(t·h-1)9.8 (聯(lián)合再生)再生塔塔頂溫度/℃108～109焚燒爐氣體來源燃料氣流量/(kg·h-1)87凈化尾氣流量/(kg·h-1)595空氣流量/(m3·h-1)～1 080(滿量程1 000)煙氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)415煙氣中O2體積分數(shù)/%7%液硫脫氣工藝硫循環(huán)法(未投入使用)

裝置2016年6月的主要運行參數(shù)見表1，主要分析化驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 過程氣主要分析化驗數(shù)據(jù)Table 2 Main analysis data of the process gas%項目φ(H2S)φ(CO2)φ(SO2)φ(COS)一級轉(zhuǎn)化器(R101)入口2.5117.702.170.287 0二級轉(zhuǎn)化器(R102)入口1.229.420.460.191 0加氫反應(yīng)器(R201)入口3.2212.690.0720.109 0加氫反應(yīng)器(R201)出口2.7018.89-0.032 0超重力(R202)過程氣入口3.0314.73-0.033 2超重力(R202)過程氣出口0.065 514.73-0.033 2

由表1和表2可以看出，改造前，寧夏石化公司硫磺回收及尾氣處理裝置運行情況為:①一反有機硫轉(zhuǎn)化率較低(以COS為例)，需要提高；②超重力脫硫?qū)Ω邼舛菻2S的吸收效果不夠理想；③根據(jù)推算，脫硫塔出口的H2S與COS應(yīng)是煙氣中SO2的主要來源。

2 改造思路與流程

2.1 增強COS水解轉(zhuǎn)化

采用方案：①在一反裝填鈦基催化劑，并保證正常入口溫度，事實上，在一反裝填1/2或2/3(以反應(yīng)器體積計)鈦基催化劑能水解轉(zhuǎn)化克勞斯過程氣中90%～95%的有機硫[10-12]；②加氫采用高溫加氫催化劑，其方法是在加氫反應(yīng)器前增大電加熱器功率，使加氫反應(yīng)器入口溫度高于280 ℃；③采用新水解工藝方法：中國石油西南油氣田公司天然氣研究院針對該廠提出了在加氫后增加水解反應(yīng)器的全新方案，將加氫反應(yīng)器出口溫度降至250～280 ℃，再經(jīng)過水解反應(yīng)器。

2.2 加強H2S的吸收

處理硫磺回收尾氣的工藝主要有有機胺法、煙氣堿洗工藝、絡(luò)合鐵工藝、中國石油大連設(shè)計院HOV工藝以及使用深度脫硫溶劑。這5種工藝或方法均能實現(xiàn)SO2達標排放，其各自具有的特點如下：

(1) 有機胺法回收煙氣中SO2不產(chǎn)生二次污染，其缺點是焚燒爐、蒸汽發(fā)生器和煙囪均需改造或新建，項目投資高，運行成本高，脫硫溶液需采用特殊溶劑，循環(huán)SO2管線需采用特殊材質(zhì)。

(2) 煙氣堿洗工藝的優(yōu)點是占地面積小，流程簡單，對原有克勞斯裝置無影響，理論上可以考慮依托催化裂化裝置煙氣脫硫的現(xiàn)有設(shè)施，缺點是產(chǎn)生二次污染，硫不能回收，由于該廠催化裂化裝置距離硫磺回收裝置較遠，從實際生產(chǎn)上無法依托催化裂化裝置煙氣脫硫設(shè)施。

(3) 絡(luò)合鐵工藝回收尾氣中的H2S并將其轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，不產(chǎn)生二次污染，同時增加了硫回收率，對克勞斯裝置運行沒有影響，改造工程量最小，缺點是占地面積大，投資較高，運行成本較高。

(4) HOV工藝技術(shù)主要包括克勞斯+直接氧化+文丘里洗滌，克勞斯硫回收部分仍然利用現(xiàn)有裝置，在加氫反應(yīng)器后增設(shè)直接氧化和文丘里洗滌。HOV工藝操作比較簡單，運行成本較低，但國內(nèi)應(yīng)用較少。

(5) 國外開發(fā)了深度脫硫溶劑，其較常規(guī)脫硫溶劑能大幅提高脫硫精度，如陶氏化學(xué)公司的HS-103等，但在國內(nèi)使用廠家不多。國內(nèi)也有開發(fā)深度脫硫溶劑的公司，如天然氣研究院開發(fā)的CT8-26深度脫硫溶劑，在國內(nèi)多個廠家推廣應(yīng)用，并取得良好效果[13]?？傮w而言，該類溶劑費用相對較高。

針對該廠目前脫硫溶液采用超重力吸收器脫硫的現(xiàn)狀，經(jīng)過計算與討論，對實際工藝進行對比，選用第5種方案，即采用一級常規(guī)填料塔和超重力脫硫塔脫硫，分別采用不同的脫硫溶液，以加強H2S的吸收，不同脫硫工藝的效果對比見表3。

2.3 改造后的催化劑裝填方案

改造前后的克勞斯部分流程沒有變化，但一反催化劑均為天然氣研究院產(chǎn)品。一反裝填2/3(以反應(yīng)器體積計)鈦基催化劑，其余裝填CT6-4B。

表3 脫硫工藝效果對比Table 3 Effect comparison of different desulfur processes脫硫工藝使用溶劑再生方法凈化氣H2S體積分數(shù)/10-6填料塔常規(guī)MDEA集中再生200～300超重力常規(guī)MDEA集中再生70～80填料塔+超重力常規(guī)MDEA集中再生30～50填料塔+超重力UCARSOLTM集中再生15～20填料塔+超重力填料塔使用常規(guī)MDEA超重力使用UCARSOLTM常規(guī)MDEA采用集中再生UCARSOLTM采用單獨再生5～10

改造后的加氫反應(yīng)器從低溫改為常溫加氫反應(yīng)器，通過增大電加熱器功率，保證入口溫度280 ℃。催化劑由CT6-11改為CT6-5B。

增加的水解反應(yīng)器裝填CT6-11B水解催化劑。該催化劑通常與CT6-11A配套使用[14-15]，經(jīng)過了工業(yè)應(yīng)用的驗證，此次為首次獨立應(yīng)用。

硫磺回收加氫后的尾氣吸收由原單段吸收改為雙段吸收。在原超重力吸收前增加填料吸收塔，其再生采用大系統(tǒng)集中再生。超重力吸收器脫硫后溶液采用單獨再生。

加氫出口冷卻后的氣體采用一級吸收，即常規(guī)填料塔脫硫，脫硫胺液采用常規(guī)溶液，再生采用集中再生；常規(guī)脫硫后采用二級吸收，即超重力脫硫，脫硫溶液采用陶氏化學(xué)UCARSOLTM高效脫硫溶液，再生采用獨立再生。裝置改造后的流程見圖3。

2.4 改造裝置的操作參數(shù)及標定

2.4.1克勞斯、加氫、水解反應(yīng)器操作參數(shù)

裝置在2017年開工，并于12月12日～12月14日進行了標定。標定期間，反應(yīng)器主要參數(shù)見表4。期間曾因酸性氣帶油造成一、二反催化劑析碳，導(dǎo)致催化劑活性有所下降。

加氫反應(yīng)器溫度能夠穩(wěn)定在260 ℃以上，保證了反應(yīng)器床層溫度穩(wěn)定在300 ℃以上，從而達到加氫催化劑CT6-5B的工藝操作條件，說明新增電加熱器的性能滿足要求。

水解反應(yīng)器入口溫度和床層溫度240～280 ℃，達到水解催化劑CT6-11B的工藝操作條件，雖然建有換熱器但未投用，車間根據(jù)反應(yīng)器入口溫度的實際情況選擇投用與否。

表4 標定期間反應(yīng)器主要參數(shù)℃Table 4 Main parameters of reactors during calibration設(shè)備名稱項目工藝位號指標12日平均值13日平均值14日平均值平均值一級反應(yīng)器入口溫度TE1009220～290268.1275.5283.6275.7床層溫度TE1011A/B/C≤360323.5332.8348.8335.0出口溫度TE1013270～300289.6295.6305.9297.0加氫反應(yīng)器入口溫度TE1012260～285264.9267.6267.1266.5床層溫度TE1016A/B/C≤320312.3314.3312.8313.1出口溫度TE1017290～320295.7296.8294.8295.7水解反應(yīng)器入口溫度TI1042230～260256.2258.6253.6256.1出口溫度TI1065220～255228.7230.2230.8229.9

2.4.2急冷塔、尾氣吸收塔、超重力吸收器操作參數(shù)

3臺塔器及相關(guān)設(shè)備的參數(shù)均在設(shè)計范圍內(nèi)，具體見表5。

2.4.3裝置的標定

標定期間，對表6中7個采樣點進行了取樣分析，主要是吸收后的H2S與有機硫。根據(jù)標定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新工藝中水解反應(yīng)器進行了補充水解，保證了有機硫水解轉(zhuǎn)化問題。同時，兩級吸收有效解決了H2S吸收問題。標定期間，超重力吸收器出口過程氣中H2S體積分數(shù)平均值為9×10-6，滿足技術(shù)協(xié)議中要求的獨立溶劑脫后尾氣中H2S體積分數(shù)小于10×10-6的要求；COS體積分數(shù)小于10×10-6，CT6-11B起到了明顯的水解效果，具體數(shù)據(jù)見表6。標定期間，煙氣中SO2質(zhì)量濃度維持在50 mg/m3左右，達到小于100 mg/m3的要求。

表5 標定期間塔器主要操作參數(shù)Table 5 Main parameters of the towers during calibration設(shè)備名稱項目數(shù)值急冷塔液位/%40～60循環(huán)水溫度/℃35～38壓力/MPa0.008～0.012尾氣吸收塔液位/%40～60貧液循環(huán)量/(t·h-1)10.5～11.5壓力/MPa0.007～0.011貧液入口溫度/℃35～40超重力吸收器貧液循環(huán)量/(m3·h-1)30～35貧液入口溫度/℃30～40負荷/%70～80

3 結(jié)論與建議

通過催化劑的選擇與組合以及新工藝方法的應(yīng)用，寧夏石化煉油廠硫磺回收裝置達到了新國標的排放要求。裝置開工至今，煙氣中SO2質(zhì)量濃度一直穩(wěn)定在50 mg/m3左右，滿足小于100 mg/m3的排放要求。該方法有效解決了中、低規(guī)模硫磺回收裝置的達標排放問題，且不產(chǎn)生二次污染物，其工藝方法為國內(nèi)首創(chuàng)。

建議：

(1) 對照新標準，應(yīng)針對裝置工藝進行全面的工藝評價，及早準備，以應(yīng)對更嚴格的排放指標要求。

(2) 新標準實施后，有機硫的脫除將成為尾氣達標的瓶頸，廠家應(yīng)針對有機硫脫除技術(shù)進行改造升級，可增設(shè)水解反應(yīng)器，以確保達標。

表6 硫磺回收裝置分析項目Table 6 Analysis data of sulfur recovery unit項目組成φ(H2S)/%φ(CO2)/%φ(SO2)/%φ(COS)/10-6φ(CS2)/10-6φ(H2)/%清潔酸性氣36.462.8----一級轉(zhuǎn)化器(R-101)入口3.7925.32.433 1303 250-二級轉(zhuǎn)化器(R-102)入口1.7126.40.781 152370-加氫反應(yīng)器(R-201)入口0.6924.40.31950455.1加氫反應(yīng)器(R-201)出口1.1123.53×10-46554.2水解反應(yīng)器(R-203)出口1.20—4×10-4533.9尾氣吸收塔(C-202)出口16×10-4--4<2-超重力吸收器(R-202)出口9×10-4--4<2-

(3) 充分重視硫化氫的吸收問題，如煙氣中SO2質(zhì)量濃度僅需滿足小于400 mg/m3的標準，可采用以上硫磺回收及加氫工藝+填料塔吸收工藝；若煙氣中SO2質(zhì)量濃度要滿足小于100 mg/m3的標準，則可以借鑒本裝置所采用的雙塔吸收工藝。對于超重力吸收，盡可能采用單獨再生。