許江 楊利斌 程中克 王小強(qiáng) 景媛媛 常桂祖

中國(guó)石油蘭州化工研究中心

隨著近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的不斷轉(zhuǎn)型，柴油需求于2015年達(dá)到峰值后已逐步降低，而高品質(zhì)汽油需求持續(xù)增長(zhǎng)，柴汽比逐年下降已成必然趨勢(shì)，并且會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間，預(yù)計(jì)2020年降至1.3，2030年降至1.1左右。因此，煉化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化、降低柴汽比既是“十三五”期間煉化行業(yè)滿足市場(chǎng)需求、社會(huì)需求、提質(zhì)增效的重要手段，也是推動(dòng)煉化企業(yè)高效、可持續(xù)發(fā)展的有效措施[1-3]。降低柴汽比主要從增產(chǎn)汽油、減產(chǎn)柴油、優(yōu)化利用或消化柴油資源等幾個(gè)方面考慮。增產(chǎn)汽油措施包括優(yōu)化煉油裝置、增加烷基化油、增大異構(gòu)化規(guī)模、提高催化裂化負(fù)荷等；減產(chǎn)柴油措施包括改進(jìn)生產(chǎn)工藝、增大催化柴油等劣質(zhì)柴油加氫裂化規(guī)模、增加柴油出口和鼓勵(lì)柴油銷(xiāo)售、利用油品價(jià)格杠桿等；而在優(yōu)化利用或消化柴油資源方面，以輕柴油部分替代直餾石腦油用作乙烯裂解的原料可作為煉化一體化企業(yè)降低柴汽比的重要途徑之一[4-5]。

與常用乙烯原料石腦油相比，輕柴油裂解氣相中乙烯、丙烯等收率低，裂解液相中重質(zhì)組分較多，裂解爐運(yùn)行周期短；近年來(lái)，加氫尾油作為乙烯原料的投入量大幅度增加，已成為裂解原料結(jié)構(gòu)優(yōu)化、企業(yè)增效的重要選擇[6-7]，但加氫尾油流動(dòng)性差，環(huán)境溫度較低時(shí)易結(jié)塊，從而影響裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此，考慮將輕柴油混入加氫尾油中進(jìn)行共裂解，本研究通過(guò)開(kāi)展多種輕柴油、加氫尾油的實(shí)驗(yàn)室裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)合在工業(yè)USC裂解爐上進(jìn)行的輕柴油和加氫尾油的多批次共裂解標(biāo)定試驗(yàn)，對(duì)輕柴油、加氫尾油的裂解產(chǎn)物收率變化趨勢(shì)以及利用共裂解降低柴汽比的技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)合理性進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

原料裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)在美國(guó)KBR公司制造的實(shí)驗(yàn)室蒸汽裂解評(píng)價(jià)裝置上開(kāi)展，裝置包括進(jìn)料、加熱、反應(yīng)、急冷回收、計(jì)量等系統(tǒng)，模塊化設(shè)計(jì)、精確計(jì)量以及穩(wěn)定運(yùn)行使其具備原料適應(yīng)性強(qiáng)、重復(fù)性能好、可模擬管式裂解爐等特點(diǎn)[8]。裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)間為2 h，高溫裂解氣在經(jīng)循環(huán)裂解氣急冷、旋風(fēng)分離、3次冷卻分離后，由氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，裂解液相經(jīng)油水分離后稱(chēng)重計(jì)量，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用裝置附帶的專(zhuān)用軟件進(jìn)行計(jì)算和處理。

工業(yè)標(biāo)定試驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)間為2 h，其試驗(yàn)裝置流程如圖1所示，從裂解爐第一急冷器之后、第二急冷器之前的連接管處(此處裂解產(chǎn)物溫度已降至約500 ℃)引出裂解產(chǎn)物進(jìn)入工業(yè)標(biāo)定裝置，經(jīng)第一、二冷凝器(水冷卻)將其中大部分液相冷凝收集后，再經(jīng)冷阱進(jìn)一步冷卻分離出其中的輕油和水，未凝裂解氣(即氣相產(chǎn)物)經(jīng)取樣進(jìn)行全組分分析、體積計(jì)量后放空[9]，將兩個(gè)收集瓶和冷阱中的液相統(tǒng)一收集后進(jìn)行水油分離，計(jì)量水相和油相質(zhì)量。為保證液相組分完全冷凝，該冷阱溫度控制在-2～0 ℃，試驗(yàn)過(guò)程中用冰鹽水作制冷劑。試驗(yàn)所用分析設(shè)備如表1所列。

表1 乙烯裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器Table 1 Analysis instruments of ethylene pyrolysis feedstocks and products儀器名稱(chēng) 型號(hào)使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠家用途密度儀DMA4500型 ASTM D4052奧地利安東帕測(cè)定原料密度高速煉廠氣分析儀6890N型ASTM D2163荷蘭AC公司測(cè)定循環(huán)乙烷、液化氣原料組成及其裂解氣組分含量PIONA分析儀6890N型ASTM D6839荷蘭AC公司分析原料油品族組成餾程測(cè)定儀NDI440型ASTM D86美國(guó)Agilent測(cè)定原料油品餾程詳細(xì)烴分析儀7890型ASTM D6729荷蘭AC公司分析油品單體烴紅外氣體分析儀1440型在線分析英國(guó)Servomex分析燒焦氣中CO和CO2

1.2 試驗(yàn)原料及物性分析

實(shí)驗(yàn)室裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用的4種原料為北疆輕柴油、長(zhǎng)慶輕柴油、吐哈輕柴油和獨(dú)山子加氫尾油，工業(yè)裂解標(biāo)定試驗(yàn)所用原料按不同混合比例將其分別標(biāo)記為輕柴油&加氫尾油1#(混合比例2∶5)和2#(混合比例1∶3)，原料物性分析數(shù)據(jù)如表2所列。從表2可以看出，3種輕柴油密度、特性因數(shù)以及體積平均沸點(diǎn)均較為接近，物性差異主要體現(xiàn)在北疆輕柴油的芳烴指數(shù)略高，其芳香性更強(qiáng)；長(zhǎng)慶輕柴油比其他兩種輕柴油初餾點(diǎn)低約20 ℃，10%餾出溫度低10 ℃以上，表明長(zhǎng)慶輕柴油輕質(zhì)組分含量更高；獨(dú)山子加氫尾油在常溫常壓下為固態(tài)、較黏稠、難揮發(fā)，在32 ℃時(shí)逐漸融化為液態(tài)，采用稱(chēng)量法測(cè)得其在20 ℃時(shí)的密度為0.819 8 g/cm3，加熱融化后測(cè)得其在37 ℃時(shí)密度為0.809 0 g/cm3。工業(yè)裂解標(biāo)定試驗(yàn)所用原料中，輕柴油&加氫尾油1#密度大、體積平均沸點(diǎn)高，比輕柴油&加氫尾油2#初餾點(diǎn)高180 ℃(已達(dá)321 ℃)，10%～30%、50%～90%餾出溫度至少高78 ℃、40 ℃，但終餾點(diǎn)低10 ℃，說(shuō)明輕柴油&加氫尾油2#餾程范圍更寬，碳數(shù)分布更廣，且原料中輕質(zhì)組分居多。

表2 裂解原料物性數(shù)據(jù)Table 2 Physical property data of pyrolysis feedstocks項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)室裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)原料工業(yè)裂解爐標(biāo)定試驗(yàn)原料北疆輕柴油長(zhǎng)慶輕柴油吐哈輕柴油輕柴油&加氫尾油1#輕柴油&加氫尾油2#密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.803 40.801 20.802 60.845 00.826 0芳烴指數(shù)(BMCI)23.9122.8722.6617.2116.45特性因數(shù)(K)11.9612.0112.0112.6712.57體積平均沸點(diǎn)/℃223.70223.28227.72404.98339.54餾程/℃IBP86.864.989.0321.0141.810%(φ)201.8191.5207.8352.5250.930%(φ)212.2212.9217.0374.6296.450%(φ)221.7223.6225.8395.6332.570%(φ)232.8236.2236.5428.6373.590%(φ)247.8252.2251.5473.6435.6FBP261.9266.7265.3501.5515.0

2 結(jié)果與討論

2.1 輕柴油和加氫尾油實(shí)驗(yàn)室裂解性能研究

在實(shí)驗(yàn)室裂解評(píng)價(jià)裝置上分別進(jìn)行了停留時(shí)間為100 ms、水油質(zhì)量比0.65、裂解溫度890 ℃的北疆、長(zhǎng)慶、吐哈輕柴油的裂解試驗(yàn)，以及水油質(zhì)量比為0.75、裂解溫度830 ℃的獨(dú)山子加氫尾油的裂解試驗(yàn)，其裂解產(chǎn)物收率比較結(jié)果如圖2所示。

2.2 輕柴油&加氫尾油在不同裂解爐出口溫度下的共裂解標(biāo)定試驗(yàn)研究

為了考察輕柴油和加氫尾油在工業(yè)裂解爐共裂解的產(chǎn)物分布情況，在USC裂解爐上進(jìn)行了裂解爐出口溫度(co-pyrolysis outlet temperature，以下簡(jiǎn)稱(chēng)COT)分別在835 ℃、838 ℃、841 ℃下的輕柴油&加氫尾油1#共裂解標(biāo)定試驗(yàn)，裂解爐運(yùn)行工況為原料進(jìn)料速率12 t/h、裂解爐入口壓力0.31 MPa、操作設(shè)置水油比0.80，其主要產(chǎn)物收率比較結(jié)果如圖3所示。

2.3 不同混合比例的輕柴油&加氫尾油的工業(yè)共裂解標(biāo)定試驗(yàn)研究

為了考察不同混合比例、不同物性的輕柴油和加氫尾油在工業(yè)裂解爐進(jìn)行共裂解的產(chǎn)物分布情況，在USC裂解爐上還進(jìn)行了輕柴油&加氫尾油2#共裂解標(biāo)定試驗(yàn)，裂解爐運(yùn)行工況為原料進(jìn)料速率24 t/h、COT為835～841 ℃、裂解爐入口壓力0.31 MPa、操作設(shè)置水油比0.80，其與輕柴油&加氫尾油1#共裂解產(chǎn)物收率比較結(jié)果如圖4所示。

3 結(jié) 論

(1) 降低柴汽比是煉化企業(yè)滿足市場(chǎng)和社會(huì)需求、提質(zhì)增效、可持續(xù)發(fā)展的有效措施。優(yōu)化利用或消耗柴油資源可在一定程度上降低柴汽比，而加氫尾油已成為乙烯裂解原料結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重要選擇，輕柴油混入加氫尾油中進(jìn)行共裂解可作為煉化一體化企業(yè)降低柴汽比的重要途徑之一。

(3) 由多批次輕柴油與加氫尾油共裂解工業(yè)標(biāo)定試驗(yàn)可知，輕柴油與加氫尾油的比例為2∶5，原料在COT為835 ℃時(shí)的裂解乙烯、丙烯、三烯收率已分別達(dá)到31.48%、15.29%和53.05%；同時(shí)，不同物性的輕柴油與加氫尾油之比為1∶3、在841 ℃下共裂解低碳烯烴收率更高，即利用輕柴油與加氫尾油共裂解降低柴汽比技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理。