白丹江 蔡明件 謝會(huì)

1.金澳科技(湖北)化工有限公司 2.上海河圖工程股份有限公司武漢分公司

金澳科技(湖北)化工有限公司是一家綜合性民營(yíng)石化企業(yè)，所加工原油來(lái)源廣泛，多為高含硫含酸原油。酸性水汽提及硫磺回收裝置由50 t/h常壓酸性水汽提(2015年擴(kuò)能至80 t/h)、140 t/h溶劑再生(2015年擴(kuò)能至190 t/h)和2×104t/a硫磺回收裝置組成，是全廠重要的環(huán)保裝置。設(shè)計(jì)總硫回收率99.9%，煙氣排放滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中SO2最高允許排放質(zhì)量濃度960 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa，下同)的要求。

1 裝置概況

裝置于2011年8月建成，10月初開工投料時(shí)制硫負(fù)荷約70%，煙氣中SO2質(zhì)量濃度為577～872 mg/m3，達(dá)到環(huán)保驗(yàn)收條件。2015年，GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》頒布實(shí)施[1-4]。潛江地區(qū)屬于一般地區(qū)，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，要求排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3。為了保護(hù)環(huán)境，同時(shí)兼顧未來(lái)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，于2016年4月大檢修時(shí)對(duì)裝置進(jìn)行了達(dá)標(biāo)改造，改造目標(biāo)為排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，采取的主要措施有：①液硫池廢氣由尾氣焚燒爐改至制硫燃燒爐；②更換更高效的脫硫溶劑Ucalsol HS-103；③一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)換器下部裝填1/3具有有機(jī)硫水解功能的鈦基硫磺回收催化劑及尾氣加氫反應(yīng)器下部裝填1/3具有有機(jī)硫水解功能的尾氣加氫催化劑；④在尾氣吸收塔后串聯(lián)1臺(tái)堿洗塔，改造后的流程示意圖見(jiàn)圖1和圖2，改造前催化劑主要性能指標(biāo)及裝填情況見(jiàn)表1。

由于工期所限，實(shí)際只實(shí)施了①和②，裝置達(dá)標(biāo)改造前后運(yùn)行化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可以看出，原脫硫溶劑在貧液中H2S+CO2質(zhì)量濃度為0.8 g/L時(shí)，吸收尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為263×10-6～316×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度大于400 mg/m3。更換為以MDEA為主要成分的高效脫硫溶劑Ucalsol HS-103后，在再生蒸汽量不變的前提下，貧液中H2S+CO2質(zhì)量濃度可達(dá)到0.5 g/L以下，吸收尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為34×10-6～74×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度降至164～368 mg/m3，滿足當(dāng)前潛江地區(qū)硫磺回收裝置中SO2質(zhì)量濃度小于400 mg/m3的要求，但未達(dá)到質(zhì)量濃度小于100 mg/m3的目標(biāo)。尤其是2018年4月，全廠停工大檢修前，由于催化停工后進(jìn)入硫磺回收裝置的酸氣負(fù)荷太低，為滿足制硫燃燒爐燒氨的溫度需要而伴燒燃料氣后，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度一度達(dá)到807～994 mg/m3，影響企業(yè)安全生產(chǎn)及環(huán)保達(dá)標(biāo)。

表1 改造前催化劑主要性能指標(biāo)及裝填情況Table 1 Main properties and packing configuration of catalysts before transformation項(xiàng)目一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器二級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器尾氣加氫反應(yīng)器LS-981(上部)LS-300(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T顏色及形狀淡黃色條形白色球形紅褐色球形白色球形藍(lán)灰色三葉草條形外形尺寸/mmΦ4±0.5×5～20Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.75～0.850.65～0.750.45～0.55抗壓強(qiáng)度/(N·cm-1)≥200≥150側(cè)壓強(qiáng)度/(N·顆-1)≥140≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.4≥0.3≥0.4≥0.4比表面積/(m2·g-1)≥180≥300≥260≥300≥300磨損率,w/%<0.5≤0.5≤0.5≤0.5化學(xué)組成w(TiO2)/%≥42w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.5w(MoO3)/%9.5±0.5裝填量/m33.87.73.16.410.7有機(jī)硫水解率/%≥85供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證

表2 裝置達(dá)標(biāo)改造前后運(yùn)行化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table 2 Analysis data before and after up-to-standard reconstruction取樣位置組成2016年改造前2016年改造后2015-09-162015-09-172015-09-182016-06-122016-06-132016-06-14入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器φ(H2S)/%5.022.914.812.204.792.194.972.286.952.614.732.17φ(SO2)/%3.281.113.131.063.131.053.241.094.761.593.081.04φ(COS)/10-62433316.422532772187269201317120062871896160φ(CS2)/10-667911860386.168285.96378859211367484φ(CO2)/%4.536.023.965.172.764.024.045.245.876.643.854.99尾氣加氫反應(yīng)器φ(H2S)/%0.8781.560.841.480.851.490.8711.551.282.360.831.46φ(SO2)/%0.444-0.43-0.43-0.44-0.65-0.42-φ(COS)/10-627464.3823143.9623940.1323634.3031191.1619032.68φ(CS2)/10-612835.2410724.5312323.628918.8011746.579117.89φ(CO2)/%6.778.566.548.225.036.975.497.848.129.815.237.47尾氣吸收塔φ(H2)/%2.072.932.273.022.162.891.722.631.972.861.562.38φ(H2S)/%1.990.031 61.910.026 31.930.027 31.930.003 42.530.005 91.880.007 4φ(COS)/10-661.8664.1742.3644.1141.3743.2432.9034.5085.5189.3231.4032.80φ(CO2)/%10.268.939.878.519.637.399.727.4811.599.479.267.12φ(CS2)/10-633.3533.5722.7422.9122.3222.5317.7617.8846.0346.4116.9317.04煙囪檢測(cè)口ρ(SO2)/(mg·m-3)872641577164368238φ(O2)/%2.973.173.113.033.112.94

2 影響排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度的因素

排放煙氣中SO2主要有兩個(gè)來(lái)源：①凈化尾氣中H2S和有機(jī)硫進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪；②液硫池廢氣進(jìn)入尾氣焚燒爐后排入煙囪，對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)值約150 mg/m3。將液硫池廢氣改至制硫燃燒爐后，凈化尾氣中含硫化合物就是排放煙氣中SO2的主要來(lái)源。凈化尾氣中硫含量的影響因素很多，除與酸性氣中過(guò)多的烴類、氨和CO2等有關(guān)外，還與裝置本身的工藝技術(shù)及生產(chǎn)操作有關(guān)。因此，影響煙氣中SO2質(zhì)量濃度的因素關(guān)鍵在于加氫還原吸收凈化尾氣中H2S和有機(jī)硫含量。

2.1 凈化尾氣中有機(jī)硫的影響因素

凈化尾氣中有機(jī)硫主要為COS和CS2，其影響因素主要有酸性氣氣質(zhì)、制硫燃燒爐爐內(nèi)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度及紊流度(以下簡(jiǎn)稱3T)控制、反應(yīng)器的反應(yīng)溫度及空速、床層溫度、催化劑級(jí)配等。

2.1.1酸性氣氣質(zhì)

原料酸性氣氣質(zhì)是影響過(guò)程氣中COS和CS2含量的重要因素，酸性氣中過(guò)多的烴類、氨和CO2等[5]，在制硫燃燒爐中參與多種副反應(yīng)，生成COS和CS2，從而增加水解的負(fù)擔(dān)。富含烴類的酸性氣還會(huì)造成催化劑床層積炭，使催化劑超溫老化，活性降低。因此，嚴(yán)格控制酸性氣中的烴含量，有利于提高催化劑轉(zhuǎn)化率，減少COS和CS2生成，降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。

制硫燃燒爐中生成的COS和CS2若不能在一級(jí)轉(zhuǎn)化器和加氫反應(yīng)器中完全水解，殘余的COS和CS2體積分?jǐn)?shù)(以S計(jì))每增加10×10-6，折算成排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度將增加16.9～19.3 mg/m3。

2.1.2制硫燃燒爐3T控制

燃燒爐爐內(nèi)停留時(shí)間一般為1.0～1.5 s，過(guò)程氣在燃燒爐內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加副反應(yīng)的生成，由燃燒爐容積決定，在工程設(shè)計(jì)時(shí)已確定，生產(chǎn)中為不可變因素。

反應(yīng)溫度與酸性氣中H2S、烴、氨含量、配風(fēng)量、爐子火嘴結(jié)構(gòu)、爐內(nèi)停留時(shí)間、進(jìn)爐酸性氣和空氣溫度等因素有關(guān)。爐內(nèi)溫度越高，越有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率及減少生成COS和CS2的副反應(yīng)，從而降低排放煙氣中SO2含量。COS和CS2體積分?jǐn)?shù)與H2S體積分?jǐn)?shù)及爐溫的關(guān)系見(jiàn)圖3[6]。

燃燒爐內(nèi)紊流度由燃燒爐的火嘴結(jié)構(gòu)決定，優(yōu)先選用高強(qiáng)力、調(diào)節(jié)比大、可靠性高的燒氨火嘴(見(jiàn)圖4)[7]。

2.1.3轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度和空速

根據(jù)克勞斯催化區(qū)域熱力學(xué)平衡關(guān)系，轉(zhuǎn)化器床層溫度越低，越有利于轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度對(duì)硫磺轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖5[8]。

通常，在制硫燃燒爐中會(huì)生成約0.5%～3%的COS和CS2，需在一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器和尾氣加氫反應(yīng)器中完成水解反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，COS和CS2分別在反應(yīng)溫度為280 ℃和310 ℃時(shí)可達(dá)到完全水解[9]。因此，考慮到COS和CS2水解反應(yīng)的需要，需提高一級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度，將床層出口溫度控制在約320 ℃。為了盡可能提高硫回收轉(zhuǎn)化率，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，二級(jí)轉(zhuǎn)化器入口溫度要比露點(diǎn)溫度高約15 ℃，出口溫度控制在235～250 ℃。

一級(jí)轉(zhuǎn)化器床層溫度由310 ℃提高至315～325 ℃，二級(jí)轉(zhuǎn)化器床層出口溫度由215～225 ℃提高至235～250 ℃，由于床層溫度升高，反應(yīng)速率增加，轉(zhuǎn)化率提高，使尾氣中SO2質(zhì)量濃度由約350 mg/m3降至約310 mg/m3。

轉(zhuǎn)化器空速在工程設(shè)計(jì)時(shí)已確定，設(shè)計(jì)時(shí)空速取800 h-1，不能太高，空速過(guò)高時(shí)，使過(guò)程氣在轉(zhuǎn)化器內(nèi)停留時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率也隨之降低。另一方面，催化劑裝填高度太高，系統(tǒng)阻力會(huì)增大，影響裝置的處理能力，催化劑裝填高度一般為900～1000 mm。

2.1.4加氫反應(yīng)器的床層溫度

尾氣加氫反應(yīng)部分影響因素有反應(yīng)器的空速、反應(yīng)器床層溫度、氫分壓等。系統(tǒng)壓力與反應(yīng)器空速在設(shè)計(jì)時(shí)已確定，無(wú)法調(diào)整，只有調(diào)整反應(yīng)器床層溫度及注氫量。催化劑的加氫性能及尾氣中的SO2含量及帶入的元素硫含量及注氫量決定了床層溫升。當(dāng)克勞斯制硫燃燒爐配風(fēng)比較好且制硫反應(yīng)操作控制穩(wěn)定時(shí)，四級(jí)捕集器溫度控制在約130 ℃，加氫反應(yīng)器床層溫升變化穩(wěn)定，通過(guò)調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)器入口的溫度及注氫量(滿足急冷塔后尾氣中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3%)，使床層出口溫度控制在320～340 ℃，滿足Sx和SO2有足夠氫量全部進(jìn)行還原反應(yīng)及剩余的COS和CS2進(jìn)一步充分水解，能使尾氣中SO2質(zhì)量濃度減少20～40 mg/m3。

2.1.5催化劑級(jí)配

要降低還原吸收尾氣對(duì)排放煙氣中SO2的影響，應(yīng)最大限度地提高有機(jī)硫的水解率。因此，在一級(jí)轉(zhuǎn)化器下部裝填1/3有機(jī)硫水解率高的鈦基硫磺回收催化劑LS-901，盡量降低制硫尾氣中的有機(jī)硫；另外，制硫尾氣中殘余的有機(jī)硫只能在尾氣加氫反應(yīng)器內(nèi)完成最后的水解，因此，加氫反應(yīng)器下部裝填了40%具有良好加氫活性和有機(jī)硫水解活性的LSH-02尾氣加氫催化劑，以進(jìn)一步降低凈化尾氣中的有機(jī)硫。

2.2 凈化尾氣中H2S的影響因素

凈化尾氣中H2S的影響因素除前述酸性氣氣質(zhì)、制硫燃燒爐3T、反應(yīng)器反應(yīng)溫度和空速、反應(yīng)器床層溫度、催化劑級(jí)配外，還受配風(fēng)比、四級(jí)捕集器出口尾氣溫度、吸收塔吸收效果及尾氣堿洗等因素的影響。

2.2.1配風(fēng)比

配風(fēng)比直接影響硫轉(zhuǎn)化率及制硫燃燒爐溫度，是影響總硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，也是降低凈化尾氣中H2S含量的關(guān)鍵因素之一。

制硫燃燒爐中H2S氧化反應(yīng)見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅱ)。

3H2S+1.5O22H2S+SO2+H2O

(Ⅰ)

2H2S+SO21.5S2+2H2O

(Ⅱ)

H2S和SO2的最佳配比為2∶1，在克勞斯反應(yīng)過(guò)程中，空氣量不足或過(guò)剩均會(huì)降低H2S的轉(zhuǎn)化率。在生產(chǎn)操作過(guò)程中通過(guò)在四級(jí)捕集器出口管線上設(shè)置H2S和SO2比值分析儀(2H2S-SO2的體積分?jǐn)?shù)差值為0)來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)制硫燃燒爐的空氣量，使比值分析儀的差值為0。實(shí)際操作時(shí)，適當(dāng)加大配風(fēng)比有利于提高爐內(nèi)溫度。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，配風(fēng)量為需要量的1.02倍時(shí)，對(duì)提高總硫轉(zhuǎn)化率最有利。

2.2.2四級(jí)捕集器出口尾氣溫度

四級(jí)捕集器出口尾氣溫度高，引起硫蒸氣的硫回收損失率增大，原料酸性氣中H2S含量越低，其影響也越大，見(jiàn)圖6。從圖6可知，要提高硫回收率，應(yīng)盡可能降低離開三級(jí)硫冷凝器的尾氣溫度，操作時(shí)一般控制在約130 ℃。

2.2.3吸收塔的吸收效果

影響尾氣吸收塔H2S吸收效果的因素主要包括：

(1) 吸收壓力。壓力高有利于吸收，但因系統(tǒng)壓力已定，無(wú)法進(jìn)行大的調(diào)整。

(2) 吸收劑溫度。溫度越低，越有利于吸收。

(3) 脫硫溶劑的影響。從表2可見(jiàn)，高效脫硫溶劑明顯提高了對(duì)H2S的脫除效果，大大提高了吸收效果。

(4) 溶劑循環(huán)量。溶劑循環(huán)量大，降低了富胺液中H2S的吸收負(fù)荷，但增加了溶劑再生的能耗；溶劑循環(huán)量小，則尾氣中平衡H2S的質(zhì)量濃度會(huì)超標(biāo)。因此，一般控制吸收塔內(nèi)氣液體積比約200∶1。

(5) 貧溶劑再生程度的影響等?？刂曝氁褐蠬2S+CO2的質(zhì)量濃度不大于0.5 g/L即可滿足吸收塔H2S吸收效果的要求。

2.2.4尾氣堿洗

通常，尾氣吸收塔是尾氣處理的最后一道屏障，其運(yùn)行好壞直接影響焚燒后排放煙氣中SO2含量。本裝置中溶劑再生采用集中再生方案，貧胺液質(zhì)量受上游裝置影響波動(dòng)較大，即便加大貧胺液循環(huán)量也難以長(zhǎng)周期維持各種工況的生產(chǎn)需要。因此，在尾氣吸收塔后設(shè)置深度堿洗(一般采用稀NaOH溶液)，可確保尾氣處理長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

尾氣堿洗反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅲ)～式(Ⅵ)：

2NaOH+CO2→ Na2CO3+H2O

(Ⅲ)

Na2CO3+H2S →NaHS+NaHCO3

(Ⅳ)

2NaOH+H2S→Na2S+2H2O

(Ⅴ)

Na2S+H2S→2NaHS

(Ⅵ)

尾氣中CO2含量遠(yuǎn)高于H2S含量，故新鮮堿液先與CO2反應(yīng)，由于堿液是不斷循環(huán)的，在循環(huán)過(guò)程中微量的H2S與生成的Na2CO3反應(yīng)而被吸收。

堿液的pH值大，脫除效果好，但堿渣量大，故設(shè)置pH計(jì)嚴(yán)格控制新鮮堿液的補(bǔ)充量，當(dāng)pH值在8.5左右時(shí)，尾氣吸收塔凈化尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于50×10-6，不經(jīng)尾氣堿洗塔堿液吸收，也能使尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于100 mg/m3。投用尾氣堿洗塔后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由50×10-6降至3×10-6～7×10-6，排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度低于40 mg/m3。正常生產(chǎn)時(shí)，尾氣堿洗塔設(shè)置為旁路，只有前面生產(chǎn)波動(dòng)或操作不正常時(shí)才投用，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。

2.3 液硫池含硫廢氣

液硫池中H2S的存在形式包括H2S和H2Sx。H2Sx在液硫中的溶解度遠(yuǎn)高于H2S。液硫脫氣反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅶ)～式(Ⅷ)：

H2SxH2S+(x-1)S

(Ⅶ)

H2S(l)H2S (g)

(Ⅷ)

溶解于液硫中的H2S和H2Sx在脫除過(guò)程中，生成的H2S氣體富集在硫池上方，硫池上方的含硫氣體通過(guò)蒸汽抽空器送至尾氣焚燒爐，尾氣中的硫化物在焚燒爐內(nèi)燃燒后轉(zhuǎn)化為SO2，液硫池含硫廢氣對(duì)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)值約150 mg/m3。

將液硫池含硫廢氣改至制硫燃燒爐后，有效減少了尾氣中SO2排放量。但同時(shí)也會(huì)造成制硫燃燒爐爐溫的波動(dòng)，在設(shè)計(jì)和操作中需注意如下問(wèn)題：

(1) 更換蒸汽抽空器，出口背壓按0.06 MPa設(shè)計(jì)。

(2) 尾氣至制硫燃燒爐管線盡量短并采用夾套蒸汽伴熱。

(3) 提高進(jìn)制硫燃燒爐的酸氣及空氣換熱溫度。

(4) 適當(dāng)增加制硫燃燒爐中部的分流酸氣流量，確保制硫燃燒爐火嘴區(qū)溫度在1250 ℃以上，以滿足氨分解的需要。

3 實(shí)施效果

綜合以上分析，降低加氫還原吸收凈化尾氣中H2S和有機(jī)硫含量是硫磺回收尾氣排放達(dá)標(biāo)改造的核心所在。

要降低凈化尾氣中有機(jī)硫和H2S含量，首先，應(yīng)最大限度地提高硫磺回收過(guò)程氣和加氫尾氣中有機(jī)硫的水解轉(zhuǎn)化率，降低凈化尾氣中的有機(jī)硫；其次，應(yīng)最大限度地提高加氫還原尾氣脫硫溶劑的選吸性能，提高凈化度。

2016年的達(dá)標(biāo)改造中，將普通脫硫溶劑MDEA更換為以MDEA為主要成分的高效脫硫溶劑Ucalsol HS-103，已取得明顯效果，凈化尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)由更換前的263×10-6～316×10-6減少為34×10-6～74×10-6，見(jiàn)表2。該脫硫溶劑與MDEA溶劑相比，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下兩方面：①明顯提高了溶液對(duì)H2S的脫除效果；②較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中H2S含量，降低溶液循環(huán)量。但由于催化劑配置不合理，制硫燃燒爐反應(yīng)過(guò)程中生成的COS和CS2沒(méi)有充分水解，造成排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度未達(dá)到低于100 mg/m3的設(shè)計(jì)要求。

2018年大檢修時(shí)，將鈦基硫磺回收催化劑LS-901和加氫水解催化劑LSH-02組合裝填。LS-901催化劑是一種TiO2基抗硫酸鹽化作用的硫磺回收催化劑，對(duì)H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)具有幾近達(dá)到熱力學(xué)平衡的催化活性、抗“漏氧”能力強(qiáng)、有機(jī)硫化物水解率高等特點(diǎn)，可有效水解出制硫燃燒爐過(guò)程氣中的有機(jī)硫。LSH-02硫磺尾氣加氫催化劑是以Al2O3-TiO2為載體，以鈷、鉬等為活性金屬組分的克勞斯尾氣加氫專用催化劑，具有活性組分高度分散、孔結(jié)構(gòu)合理、易于低溫硫化、具有良好的加氫活性和有機(jī)硫水解活性、抗工況波動(dòng)能力強(qiáng)的特點(diǎn)。

催化劑主要性能指標(biāo)及裝填情況見(jiàn)表3。

檢修后裝置于2018年6月20日開工，通過(guò)優(yōu)化配風(fēng)比、制硫燃燒爐溫度、一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器出口溫度、加氫反應(yīng)器出口溫度、尾氣急冷塔出口溫度及貧溶劑入塔溫度等(見(jiàn)表4)，在未投用堿洗塔的情況下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，達(dá)到了達(dá)標(biāo)改造設(shè)計(jì)指標(biāo)的要求。裝置催化劑級(jí)配前后運(yùn)行化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表3 催化劑主要性能指標(biāo)及裝填情況Table 3 Main properties and packing configuration of the catalysts項(xiàng)目一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器二級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器尾氣加氫反應(yīng)器LS-981(上部)LS-300(中部)LS-901(下部)LS-971(上部)LS-300(下部)LS-951T(上部)LSH-02(下部)顏色及形狀淡黃色條形白色球形白色球形紅褐色球形白色球形藍(lán)灰色三葉草條形灰綠色三葉草型外形尺寸/mmΦ4±0.5×(5～20)Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ4～Φ6Φ2.5～Φ3.5×(3～10)Φ2.5～Φ3.5×(3～10)堆密度/(kg·L-1)0.85～1.000.65～0.750.90～1.050.75～0.850.65～0.750.45～0.550.60～0.75抗壓強(qiáng)度/(N·cm-1)≥200≥150≥150側(cè)壓強(qiáng)度/(N·顆-1)≥140≥120≥130≥140孔容/(mL·g-1)≥0.2≥0.40.2≥0.3≥0.4≥0.4≥0.4比表面積/(m2·g-1)≥180≥300≥100≥260≥300≥300≥200磨損率,w/%<0.5≤0.5<0.5≤0.5≤0.5化學(xué)組成w(TiO2)/%≥42≥80w(Al2O3)/%≥92≥80≥92w(Na2O)/%≤0.3≤0.3≤0.3w(Fe2O3)/%≥3.0w(CoO)/%1.8±0.51.5～2.1w(MoO3)/%9.5±0.511.0～13.0裝填量/m3 3.83.853.853.16.46.44.3有機(jī)硫水解率/%≥85%供應(yīng)商未保證≥90%供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證供應(yīng)商未保證≥90%

表4 優(yōu)化后的主要操作參數(shù)Table 4 Main operating parameters after optimization項(xiàng)目日常運(yùn)行數(shù)據(jù)溶劑再生酸性氣流量/(m3·h-1)1200～1820酸水汽提酸性氣流量/(m3·h-1)473～920制硫燃燒爐溫度/℃1315(一區(qū))/1208(二區(qū))一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器出口溫度/℃315～320二級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器出口溫度/℃235～245配風(fēng)比(2H2S-SO2)差值-0.1～0四級(jí)捕集器操作溫度/℃～130加氫反應(yīng)器出口溫度/℃320～340急冷塔出口溫度/℃38貧液中ρ(H2S+CO2)/(g·L-1)0.5

從表2可以看出，2016年6月，催化劑級(jí)配前加氫反應(yīng)器出口尾氣中COS體積分?jǐn)?shù)為32.68×10-6～91.16×10-6，CS2為17.89×10-6～46.57×10-6。由于COS和CS2在克勞斯段的水解率偏低，而尾氣加氫催化劑處理能力有限，尾氣加氫出口未轉(zhuǎn)化完的COS、CS2會(huì)導(dǎo)致排放煙氣中的SO2質(zhì)量濃度增加。停工檢修前，制硫燃燒爐采用燃料氣伴燒，造成過(guò)程氣中COS、CS2含量激增，煙氣中SO2含量不正常。催化劑級(jí)配后，將一反下部LS-300催化劑更換為有機(jī)硫水解性能更強(qiáng)的LS-901鈦基硫磺回收催化劑后，克勞斯段已將COS和CS2更多地轉(zhuǎn)化為H2S，并與SO2反應(yīng)生成元素硫，加氫反應(yīng)器出口過(guò)程氣中未檢出CS2，且COS體積分?jǐn)?shù)為0～7×10-6，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫的源頭治理。

表5 裝置催化劑級(jí)配前后運(yùn)行化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table 5 Operation analysis data of the unit before and after catalysts grading取樣位置組成催化劑級(jí)配前催化劑級(jí)配后2018-04-122018-04-132018-04-142018-06-272018-06-282018-06-29入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器φ(H2S)/%4.932.264.832.225.032.276.212.687.032.937.152.71φ(SO2)/%3.201.083.151.053.231.094.391.314.531.513.561.34φ(COS)/10-698491 253.1111 9061 595.512 5361479251382226573239677φ(CS2)/10-65436657.886740837.761347767162654-498-φ(CO2)/%3.764.448.199.5111.112.63.945.15.166.783.113.9尾氣加氫反應(yīng)器φ(H2S)/%0.8661.530.8481.490.871.530.851.501.312.41.061.86φ(SO2)/%0.44-0.43-0.44-0.43-0.66-0.54-φ(COS)/10-61488255.951 894.7325.91 757.3301.31037972863φ(CS2)/10-6683.21140.11907.46178.4841.7165.5------φ(CO2)/%4.876.8910.0311.6412.814.44.766.89.3311.244.235.7尾氣吸收塔φ(H2)/%2.683.433.354.563.925.132.222.952.172.952.062.88φ(H2S)/%1.960.004 91.920.003 61.970.004 01.920.003 82.530.004 52.030.004 4φ(COS)/10-6245.92256.92313.12327290.4303.2772233φ(CO2)/%8.716.6413.5711.4316.314.18.96.79.87.97.75.8φ(CS2)/10-6132.60133.52168.83169.21156.4157.6------尾氣堿洗塔φ(COS)/10-6未投用未投用303.2303.5未投用未投用未投用φ(CS2)/10-6未投用未投用157.6157.8未投用未投用未投用φ(H2S)/%未投用未投用0.0040.001未投用未投用未投用φ(CO2)/%未投用未投用14.113.2未投用未投用未投用煙囪檢測(cè)口ρ(SO2)/(mg·m-3)807994857768988φ(O2)/%2.793.063.112.983.042.87

4 結(jié) 論

(1) 一級(jí)克勞斯轉(zhuǎn)化器和尾氣加氫反應(yīng)器的下部分別裝填具有水解功能的鈦基硫磺回收催化劑LS-901和加氫水解催化劑LSH-02，可有效地將制硫燃燒爐反應(yīng)中生成的COS和CS2進(jìn)行水解。

(2) 吸收塔更換高效脫硫溶劑和增加尾氣堿洗塔，可有效控制凈化尾氣中的H2S含量，從而實(shí)現(xiàn)H2S和有機(jī)硫的源頭治理。

(3) 采取將液硫池脫氣中H2S排至制硫燃燒爐并優(yōu)化調(diào)整配風(fēng)比、制硫燃燒爐爐膛溫度、一級(jí)和二級(jí)轉(zhuǎn)化器出口溫度、尾氣加氫反應(yīng)器出口溫度、尾氣急冷塔出口溫度及貧溶劑入塔溫度等一系列措施后，可使排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于100 mg/m3，達(dá)到了達(dá)標(biāo)改造設(shè)計(jì)指標(biāo)的要求。