劉長(zhǎng)春， 周 洋， 申志浩， 柴存才， 陳杰英， 陳 瑨

（河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，鄭州 450002）

N-乙烯基咔唑是一種重要的含氮芳雜環(huán)化合物，具有特殊的光電特性，與有機(jī)光電功能材料的性能比較符合，有較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移功能［1-3］. 同時(shí)其熱穩(wěn)定性也比較好，是合成光電材料的重要中間體，廣泛地用于有機(jī)光電功能材料［4-7］.

N-乙烯基咔唑是合成聚乙烯基咔唑（PVK）的單體原料，PVK 是一類(lèi)經(jīng)典且重要的以空穴導(dǎo)電為主的聚合物［8］，用其涂制的靜電復(fù)印感光板對(duì)藍(lán)紫色圖紙和色調(diào)層次較多的圖像都有較好的復(fù)印效果；用其涂制的熱塑全息照?qǐng)D片無(wú)需暗室操作就能夠原位顯影和重復(fù)使用；用其配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度達(dá)到銀鹽材料的效果，能夠進(jìn)行快速攝影［9-11］. PVK還可做耐高溫電絕緣材料，經(jīng)壓縮成型，用做高頻絕緣器材，還可以做成薄膜，用來(lái)代替云母. 因此，N-乙烯基咔唑的合成非常重要.

1 合成方法優(yōu)化

1.1 傳統(tǒng)合成方法

目前，合成N-乙烯基咔唑的方法有很多，大致可分為五類(lèi)：

方法（1）：咔唑鉀鹽和氯乙烯在高溫條件下反應(yīng)直接得N-乙烯基咔唑［12-13］.

圖1 氯乙烯合成N-乙烯基咔唑Fig.1 The synthesis of N-vinylcarbazole by chlorethylene

方法（2）：咔唑和環(huán)氧乙烷在堿性條件下反應(yīng)生成N-（β-羥乙基）咔唑，再與氫氧化鉀乙醇溶液反應(yīng)得到N-乙烯基咔唑［13］.

圖2 環(huán)氧乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.2 The synthesis of N-vinylcarbazole by ethylene oxide

方法（3）：咔唑和乙炔直接反應(yīng)生成N-乙烯基咔唑［14-17］.

圖3 乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.3 The synthesis of N-vinylcarbazole by acetylene

方法（4）：咔唑和1，2-二氯乙烷在堿性條件下，采用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，先生成N-（β-氯乙基）咔唑，再在堿性條件下脫氯化氫得到N-乙烯基咔唑［18-20］.

圖4 1，2-二氯乙烷合成N-乙烯基咔唑Fig.4 The synthesis of N-vinylcarbazole by 1，2-dichloroethane

方法（5）：咔唑和三甲基硅乙炔在堿性條件下反應(yīng)生成N-乙烯基咔唑［21］.

圖5 三甲基硅乙炔合成N-乙烯基咔唑Fig.5 The synthesis of N-vinylcarbazole by trimethyl silicon acetylene

在上述方法中，方法（1）（2）（3）反應(yīng)主要底物為氣體，需要高溫高壓，危險(xiǎn)系數(shù)增加，對(duì)設(shè)備的要求高，成本增高，且方法（2）的兩步反應(yīng)總產(chǎn)率較低；方法（4）分步反應(yīng)，增加實(shí)驗(yàn)難度，影響產(chǎn)率，同時(shí)產(chǎn)品純度不高；方法（5）所用的原料三甲基硅乙炔的價(jià)格昂貴，成本太高，不適合工業(yè)化生產(chǎn).

1.2 合成路線

為了避免上述合成方法中的問(wèn)題，本文提供了一種合成N-乙烯基咔唑的新方法. 首次以咔唑和甲基丁炔醇為原料，系統(tǒng)考察了堿的種類(lèi)及用量、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)底物比例等因素對(duì)反應(yīng)的影響，并得到了最佳反應(yīng)條件.

該方法首次以?xún)r(jià)格較為便宜的甲基丁炔醇為反應(yīng)底物合成N-乙烯基咔唑. 合成路線如圖6所示.

圖6 甲基丁炔醇合成N-乙烯基咔唑Fig.6 The synthesis of N-vinylcarbazole by methylbutynol

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；咔唑、甲基丁炔醇、氫氧化鉀、乙醇、甲苯、甲醇，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純.

2.2 合成方法

向250 mL反應(yīng)瓶中加入100 mL乙醇溶劑，然后攪拌下依次加入16.7 g咔唑、6.2 g氫氧化鉀、9.3 g甲基丁炔醇，逐漸升溫到78 ℃回流反應(yīng)2.5 h. 減壓蒸餾除去大部分溶劑，然后抽濾水洗，得到淺紅色固體粗產(chǎn)品17.6 g（產(chǎn)率91%，純度98.0%）. 該固體粗產(chǎn)品完全溶于適量的升溫至回流的乙醇中，然后靜置至室溫，有固體析出，過(guò)濾，室溫晾干，得白色針狀晶體15.6 g（產(chǎn)率81%，純度99.5%）.

3 結(jié)果與討論

3.1 堿對(duì)反應(yīng)的影響

首先我們對(duì)反應(yīng)用到的堿進(jìn)行了篩選，從表1可以看出，幾種堿均能使該反應(yīng)發(fā)生，其中KOH的效果最好. 可能是因?yàn)镵OH的堿性比較強(qiáng)，容易使咔唑脫去活潑氫，進(jìn)而發(fā)生親核取代反應(yīng).

表1 堿對(duì)反應(yīng)的影響Tab.1 The effect of different bases on the reaction

3.2 堿用量對(duì)反應(yīng)的影響

以KOH為反應(yīng)堿，保持其他反應(yīng)條件不變，對(duì)堿的用量進(jìn)行了優(yōu)化. 由表2可見(jiàn)，隨著堿用量的增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率也增加；當(dāng)堿用量為咔唑的1.1倍時(shí)，產(chǎn)率最高. 反應(yīng)中使用過(guò)量的KOH會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的焦化現(xiàn)象，同時(shí)在分離過(guò)程中，過(guò)多的氫氧化鉀也會(huì)影響產(chǎn)品的收集. 因此確定咔唑和KOH 的摩爾比為1∶1.1最佳.

表2 堿用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 The effect of amount of KOH on the reaction

3.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，對(duì)實(shí)驗(yàn)室常用的溶劑進(jìn)行了篩選，由表3 可以確定該反應(yīng)最合適的溶劑為乙醇. 反應(yīng)底物在乙醇中的溶解性很好，使用KOH的乙醇溶液，可以使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，有效提高了反應(yīng)的產(chǎn)率. 且乙醇的沸點(diǎn)低，無(wú)毒，后處理較為簡(jiǎn)單.

表3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響Tab.3 The effect of solvent on the reaction

3.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，研究了不同溫度對(duì)合成N-乙烯基咔唑產(chǎn)率的影響. 由表4可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，N-乙烯基咔唑的產(chǎn)率迅速提高，實(shí)驗(yàn)證明，78 ℃回流溫度是比較適宜的反應(yīng)溫度.

表4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Tab.4 The effect of temperature on the reaction

3.5 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)N-乙烯基咔唑產(chǎn)率的影響. 由表5可以看出，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，產(chǎn)率不高；而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物，產(chǎn)率同樣會(huì)下降，綜合考慮，反應(yīng)2.5 h是比較適宜的時(shí)間.

表5 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Tab.5 The effect of time on the reaction

3.6 原料比對(duì)反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比，探究其對(duì)N-乙烯基咔唑產(chǎn)率的影響. 表6表明，當(dāng)咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比為1∶1.1時(shí)，產(chǎn)品產(chǎn)率最高，繼續(xù)增加甲基丁炔醇的量，產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，過(guò)多的甲基丁炔醇會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物增加，降低反應(yīng)產(chǎn)率.

表6 咔唑和甲基丁炔醇的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Tab.6 The effect of addition proportion on the reaction

4 結(jié)論

本文首次以咔唑和甲基丁炔醇為原料，乙醇做溶劑，KOH調(diào)節(jié)pH值的條件下，按摩爾投料比咔唑∶甲基丁炔醇∶KOH=1∶1.1∶1.1 在78 ℃回流溫度下反應(yīng)2.5 h，合成了N-乙烯基咔唑，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，產(chǎn)率最高達(dá)到81.3%，純度99.5%以上.