計(jì)韋楠,許 嘉,陳義勝, 龐赟佶,羅富亮

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)分析測(cè)試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

近年來(lái)，隨著生物質(zhì)能的開(kāi)發(fā)利用和生物質(zhì)熱解技術(shù)的發(fā)展，利用熱解技術(shù)將農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)換成熱解油、可燃?xì)夂凸腆w殘?zhí)康犬a(chǎn)物，是農(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)換的一個(gè)重要技術(shù)。在生物質(zhì)熱解過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生可冷凝有機(jī)化合物“焦油”，焦油被視為生物質(zhì)能熱化學(xué)利用過(guò)程中的主要瓶頸，限制了生物質(zhì)熱解和氣化技術(shù)的商業(yè)化。因此，降低焦油產(chǎn)量、提升熱解氣質(zhì)量成為生物質(zhì)熱解技術(shù)亟待解決的熱點(diǎn)問(wèn)題。催化熱解主要是在熱解過(guò)程中添加催化劑，由此使反應(yīng)活化能降低，從而使產(chǎn)物組分發(fā)生定性改變。根據(jù)生物質(zhì)與催化劑混合與否將催化熱解方式分為原位催化熱解和非原位催化熱解。目前，對(duì)非原位催化熱解的研究較多，而對(duì)原位催化熱解的研究相對(duì)較少，且在生物質(zhì)催化熱解中催化劑的發(fā)展受到了廣大學(xué)者的重視。稀土元素已在各種催化劑中發(fā)揮了重要的作用,尤其是鈰(Ce)基催化劑由于具有良好的儲(chǔ)放氧性能而在諸多催化氧化反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。如楊帆研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土催化劑對(duì)垃圾熱解的產(chǎn)氣量和氫氣含量均有顯著的提升；陳然等研究發(fā)現(xiàn)，添加Ce后的催化劑有著較大的比表面積，更好的氧化還原性能，催化劑的活性顯著提升；Sabitha等研究表明CeCl作為高效催化劑使用時(shí)對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)較小。也有部分學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，CeCl具有耐水、低毒和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，能夠在溫和的反應(yīng)條件下有效地促進(jìn)多種有機(jī)反應(yīng)的發(fā)生。如王毓娟等經(jīng)研究分析發(fā)現(xiàn)，CeO具有極好的儲(chǔ)存和釋放氧的能力，能加快氧化反應(yīng)速率，增進(jìn)催化劑的熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力。同時(shí)，一些學(xué)者在對(duì)CeO的研究中發(fā)現(xiàn)，CeO作為催化劑或載體、助劑時(shí)，在催化各種反應(yīng)等催化領(lǐng)域均有良好的作用效果。

根據(jù)以上研究發(fā)現(xiàn)，添加鈰基化合物作為催化劑能夠促進(jìn)催化劑的活性，但是對(duì)于鈰基化合物CeCl和CeO催化熱解生物質(zhì)對(duì)熱解產(chǎn)物和氣體組分等影響的研究仍有不足。鑒于此，本文以降低焦油產(chǎn)率、提高熱解氣產(chǎn)率和品質(zhì)為目標(biāo)，以松木屑為生物質(zhì)熱解原料，采用原位催化熱解的催化方式，通過(guò)負(fù)載不同濃度的鈰基化合物CeCl和CeO制成催化劑，研究了原位催化對(duì)松木屑熱解作用的影響。

1 材料與設(shè)備

1. 1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)選取內(nèi)蒙古包頭市周邊壓料場(chǎng)的松木屑粉末為原料，試驗(yàn)前過(guò)20目的篩以去除其中雜質(zhì)物質(zhì)，取篩下的松木屑粉末作為試驗(yàn)原料，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 松木屑的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果

1. 2 含催化劑樣品的制備

本試驗(yàn)選用CeCl和CeO作為催化劑，將其分別負(fù)載于松木屑粉末中。CeCl的負(fù)載采用溶液浸漬的方式，以質(zhì)量濃度配制溶液，制得負(fù)載CeCl比例分別為1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的松木屑粉末。CeO的負(fù)載采用干混的方式，制得負(fù)載CeO比例分別為2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的松木屑粉末。

1. 3 試驗(yàn)設(shè)備及流程

本試驗(yàn)在自制的原位催化熱解試驗(yàn)平臺(tái)上完成，設(shè)備主要由催化熱解裝置和產(chǎn)物收集裝置組成。反應(yīng)器由石英材料制成，分為前端和后端兩個(gè)部分，后端盛放待熱解的生物質(zhì)，前端與收集裝置相連接，試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 原位催化熱解試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental devices for in-situ catalytic pyrolysis

試驗(yàn)時(shí)，首先調(diào)節(jié)溫度控制柜，設(shè)置溫控參數(shù)，然后稱取試驗(yàn)樣品5 g±0.5 g，放置于反應(yīng)器中，分別稱取反應(yīng)前、后的質(zhì)量并記錄；試驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)器是封閉的，且密閉性良好；試驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)器內(nèi)固體產(chǎn)物在封閉狀態(tài)下冷卻，所得固體產(chǎn)物即為焦炭，反應(yīng)之后的氣體產(chǎn)物、焦油統(tǒng)一收集在集氣袋中，待完全冷凝后將氣體產(chǎn)物分離出來(lái)，而焦油全部留存于集氣袋中，分離出熱解氣和焦油，并將熱解氣送入氣相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2. 1 松木屑催化熱解試驗(yàn)分析

松木屑粉末熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 松木屑粉末熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的變化曲線Fig.2 Pyrolysis component yield curves of pine sawdust

由圖2可見(jiàn)，松木屑粉末在熱解溫度區(qū)間內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，焦油和熱解氣產(chǎn)率均增加，當(dāng)熱解溫度為650℃時(shí)焦油和熱解氣產(chǎn)率最大值分別為64.75%和15.87%；而焦炭產(chǎn)率則呈相反趨勢(shì)，焦炭產(chǎn)率由350℃時(shí)的37.77%降至650℃時(shí)的19.37%，降低了18.40%。這可能是由于當(dāng)熱解溫度較低時(shí)，松木屑中的揮發(fā)分不能完全分解析出，而隨著熱解溫度的升高，松木屑中的揮發(fā)分析出量增大，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性產(chǎn)物(焦油和熱解氣)的產(chǎn)率增大、熱解炭產(chǎn)率降低。當(dāng)熱解溫度大于550℃后各項(xiàng)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化均趨于平緩，說(shuō)明在此熱解溫度下，松木屑的熱裂解反應(yīng)較為完全，熱解溫度的升高將不會(huì)對(duì)其熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布產(chǎn)生太大的影響。

2.2 CeCl3催化熱解試驗(yàn)分析

CeCl催化作用下熱解焦油產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖3。

圖3 CeCl3催化作用下熱解焦油產(chǎn)率的變化曲線Fig.3 Pyrolysis tar yield curves under CeCl3 catalysis

由圖3可見(jiàn)，隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率增加，但在CeCl催化作用下，焦油的析出率明顯減小；同時(shí)在不同的CeCl添加比例條件下，焦油產(chǎn)率隨著CeCl添加比的增加呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)，當(dāng)熱解溫度為650℃時(shí)，CeCl添加比為10.0%時(shí)的焦油產(chǎn)率為53.05%，與無(wú)催化劑相比，焦油產(chǎn)率下降了11.70%。這可能是由于添加CeCl催化劑后能夠降低熱解產(chǎn)物的活化能，且隨著CeCl催化劑濃度的增加，熱解產(chǎn)物的活化能減小，從而促進(jìn)了焦油的進(jìn)一步裂解。

CeCl催化作用下熱解氣產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖4。

圖4 CeCl3催化作用下熱解氣產(chǎn)率的變化曲線Fig.4 Pyrolysis gas yield curves under CeCl3 catalysis

由圖4可見(jiàn)，在低溫350℃時(shí)，CeCl催化劑的加入對(duì)熱解產(chǎn)氣有明顯的抑制作用，且隨著CeCl添加比的增加，熱解氣產(chǎn)率減小，但隨著熱解溫度的增加，熱解氣產(chǎn)率增大；當(dāng)熱解溫度為650℃時(shí)，熱解氣產(chǎn)率隨著CeCl添加比的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)CeCl添加比為7.5%時(shí)熱解氣產(chǎn)率達(dá)到最大值18.58%。這一現(xiàn)象可能是由于添加CeCl催化劑后，延長(zhǎng)了熱解反應(yīng)在低溫段的停留時(shí)間，從而促進(jìn)了結(jié)炭反應(yīng)的發(fā)生，因此熱解氣產(chǎn)率有所降低；隨著熱解溫度的升高，CeCl催化劑的加入有效地促進(jìn)了開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，促使高分子液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)一步裂解為小分子氣體產(chǎn)物，從而使熱解氣產(chǎn)率有所增加。

CeCl催化作用下熱解焦炭產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖5。

圖5 CeCl3催化作用下熱解焦炭產(chǎn)率的變化曲線Fig.5 Pyrolysis char yield curves under CeCl3 catalysis

由圖5可見(jiàn)，當(dāng)熱解溫度為350℃時(shí)，隨著CeCl添加比的增加焦炭產(chǎn)率增大，但隨著熱解溫度的增加，焦炭產(chǎn)率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；當(dāng)CeCl添加比高于7.5%時(shí)，其焦炭產(chǎn)率變化不明顯；當(dāng)熱解溫度升至650℃時(shí)，與無(wú)催化劑相比，焦炭產(chǎn)率增長(zhǎng)率顯著增加，當(dāng)CeCl添加比為10.0%時(shí)焦炭產(chǎn)率為26.85%，增加了7.48%。有學(xué)者研究表明，生物質(zhì)熱解在低溫區(qū)域主要為結(jié)炭反應(yīng)，延長(zhǎng)在低溫區(qū)域的停留時(shí)間可增大熱解炭產(chǎn)量，由于高濃度CeCl使熱解過(guò)程多數(shù)集中在低溫段，同時(shí)CeCl能促進(jìn)碳—碳原子鍵、碳—雜原子鍵的形成，所以較高濃度的CeCl可增加生物質(zhì)熱解焦炭的產(chǎn)量。

2.3 CeO2催化熱解試驗(yàn)分析

CeO催化作用下熱解焦油產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖6。

圖6 CeO2催化作用下熱解焦油產(chǎn)率的變化曲線Fig.6 Pyrolysis tar yield curves under CeO2 catalysis

由圖6可見(jiàn)，在CeO催化作用下，焦油產(chǎn)率有所降低，且隨著熱解溫度的升高，焦油產(chǎn)率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但當(dāng)熱解溫度高于450℃后其增加幅度趨于平緩；焦油產(chǎn)率隨著CeO添加比的增加而降低，當(dāng)CeO添加比高于7.5%時(shí)焦油產(chǎn)率無(wú)明顯變化，當(dāng)升溫至650℃時(shí)，與無(wú)催化劑相比，當(dāng)CeO添加比為7.5%時(shí)焦油產(chǎn)率最小值為59.95%，降低了4.8%。由此可見(jiàn)，CeO催化劑的加入及其添加比例的增加對(duì)焦油產(chǎn)率的影響不顯著。

CeO催化作用下熱解氣產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖7。

圖7 CeO2催化作用下熱解氣產(chǎn)率的變化曲線Fig.7 Pyrolysis gas yield curves under CeO2 catalysis

由圖7可見(jiàn)，在CeO催化作用下，隨著熱解溫度的增加，熱解氣產(chǎn)率增大，但在低溫條件下，CeO的加入對(duì)熱解氣的產(chǎn)生略有抑制作用，而當(dāng)熱解溫度升高至450℃之后，隨著CeO添加比的增加，熱解氣產(chǎn)率呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，且當(dāng)熱解溫度高于550℃后，CeO添加比高于5.0%時(shí)其增長(zhǎng)率越顯著；當(dāng)熱解溫度達(dá)到650℃時(shí)，當(dāng)CeO添加比為10.0%時(shí)熱解氣產(chǎn)率最大值為18.26%，與無(wú)催化劑相比增加了2.39%。這可能是由于CeO的加入促進(jìn)了焦油進(jìn)一步裂解，使熱解氣產(chǎn)率有所增加。

CeO催化作用下熱解焦炭產(chǎn)率的變化曲線，見(jiàn)圖8。

圖8 CeO2催化作用下熱解焦炭產(chǎn)率的變化曲線Fig 8 Pyrolysis char yield curves under CeO2 catalysis

由圖8可見(jiàn)，在低溫350℃條件下，CeO催化劑的加入使焦炭產(chǎn)率相對(duì)較大，隨著熱解溫度的升高，焦炭產(chǎn)率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)；當(dāng)熱解溫度高于450℃后，焦炭產(chǎn)率隨著CeO添加比的增加變化不明顯；當(dāng)熱解溫度升至650℃時(shí)，在CeO添加比為10.0%時(shí)焦炭產(chǎn)率相對(duì)較大為21.66%，與無(wú)催化劑相比增加了2.29%。這可能是由于CeO催化劑的加入能夠降低熱解反應(yīng)的表觀活化能和熱解溫度，從而促進(jìn)了焦炭產(chǎn)率的提升。

2. 4 熱解產(chǎn)物組分分析

當(dāng)催化劑(CeO或CeCl)添加比為10%、熱解溫度為650℃時(shí)，采用氣相色譜儀對(duì)熱解氣組分進(jìn)行了分析，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 原位催化熱解試驗(yàn)熱解氣組分分析結(jié)果

由表2可知，在加入CeO催化劑后，與無(wú)催化劑時(shí)相比，熱解氣CO組分的百分比含量略微降低，這可能是由于CeO在催化過(guò)程中形成的表面氧與吸附態(tài)CO之間發(fā)生了反應(yīng)，但整體上熱解氣組分的差別均較小，說(shuō)明在原位催化熱解條件下，CeO催化劑的加入對(duì)熱解氣組分的影響較??；在加入CeCl催化劑后，與無(wú)催化劑時(shí)相比，熱解氣CO和H組分的百分比含量顯著增加，熱解氣CH組分的百分比含量減小，CO組分的百分比含量顯著降低，這可能是由于CeCl有較好的催化活性，且CeCl催化劑的加入可能會(huì)促進(jìn)各種輕烴裂解反應(yīng)的進(jìn)行，從而使熱解氣組分發(fā)生了明顯變化。

3 結(jié) 論

本文利用原位催化熱解試驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)松木屑粉末進(jìn)行原位催化熱解試驗(yàn)，并對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率與氣體組分進(jìn)行了分析，得到主要結(jié)論如下：

(1) 在CeCl催化作用下，熱解氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加，焦油產(chǎn)率顯著下降，且隨著CeCl添加比的增加而發(fā)生明顯變化；當(dāng)熱解溫度達(dá)到650℃時(shí)，與無(wú)催化劑時(shí)相比，CeCl添加比為10.0%時(shí)的焦油產(chǎn)率為53.05%，下降了11.70%，當(dāng)CeCl添加比為7.5%時(shí)熱解氣產(chǎn)率達(dá)到最大值18.58%，當(dāng)CeCl添加比為10.0%時(shí)焦炭產(chǎn)率為26.85%，增加了7.48%,且熱解氣H和CO組分的百分比含量顯著增加，CO組分的百分比含量有所降低。

(2) 添加CeO催化劑時(shí)，熱解氣和焦炭產(chǎn)率升高，焦油產(chǎn)率降低，且隨著CeO添加比的增加而變化不明顯；當(dāng)熱解溫度升至650℃時(shí)，與無(wú)催化劑相比，當(dāng)CeO添加比為7.5%時(shí)焦油產(chǎn)率最小值為59.95%，降低了4.8%，當(dāng)CeO添加比為10.0%時(shí)熱解氣產(chǎn)率最大值為18.26%，增加了2.39%，當(dāng)CeO添加比為10.0%時(shí)焦炭產(chǎn)率相對(duì)較大值為21.66%，增加了2.29%，且各熱解氣組分的百分比含量變化較小。

(3) 在兩種鈰基催化劑(CeCl和CeO)的作用下均能使熱解氣和焦炭產(chǎn)率增加、焦油產(chǎn)率減小，且隨著催化劑添加比例的增加均有所變化，但在原位催化熱解中，CeCl催化劑的催化效果明顯優(yōu)于CeO催化劑。